Впоследствии игуменами и ректорами коллегии-академии были: до 1683 г. Сильвестр (Головчич), до 1684 г. Феофан (Прокопович), в 1684–1686 гг. Иезекииль (Филиппович), в 1686–1689 гг. Феодосий (Гугуревич), в 1690–1691 гг. Пахомий (Подлузский), в 1691–1692 гг. Кирилл (Филимонович), в 1693–1697 гг. Иоасаф (Кроковский), в 1697–1701 гг. Прокопий (Калачинский), в 1701–1704 гг. Гедеон (Одорский), в 1704–1706 гг. Иннокентий (Поповский), в 1706 (1707?) – 1708 гг. Христофор (Чарнуцкий), в 1711 – 1717(1718?) гг. Феофан (Прокопович), в 1717 (1718?) – 1722 гг. Сильвестр (Пиновский), в середине 1722 – 1727 гг. Иосиф (Волчанский), в 1727–1731 гг. Иларион (Левицкий), в 1731–1735 (1737?) гг. Амвросий (Дубневич). 19 мая 1686 г. игумену Феодосию (Гугуревичу) был выдан универсал гетмана Ивана Самойловича Самойловича на хутор Лутавский. После подписания «Вечного мира» с Польшей (1686 г.) Киево-Братский монастырь лишился возможности распоряжаться своими имениями, которые остались в пределах Польши. Тем не менее, благодаря игумену Феодосию Киево-Братский монастырь смог приобрести новые земли. При настоятеле игумене Иоасафе (Кроковском; 1693–1697 гг.) в Киево-Братском монастыре были проведены обмеры, и составлен реестр всех монастырских земель с точным указанием границ, времени и способа приобретения. Право на зафиксированные в реестре имения было подтверждено как гетманом И.С. Мазепой (в универсале от 15 июня 1693 г.), так и московским правительством (в грамоте царей Петра и Ивана Алексеевичей от 11 января 1694 г.). В 1720 г. гетман Иван Ильич Скоропадский передал во владение Киево-Братскому монастырю село Мотовиловка, которое стало последним земельным приобретением обители в XVIII в. С этого времени и до секуляризации монастырских имуществ в Киевской митрополии в 1786 г. Киево-Братский монастырь постоянно вёл тяжбы с горожанами за право распоряжаться своими владениями. 19 января 1732 г. гетман Даниил Павлович Апостол направил челобитную к императрице Анне Иоанновне, в которой указывал на крайне неудовлетворительное положение Киево-Братского монастыря и Киево-Могилянской коллегии: «Котории же при том Училищном монастыре Богоявленском Братском маетности имеются, тие за скудостию грунтов не токмо к довольствию учителей, но и к содержании братии в том монастыре имеючейся, недоволни, и вышепомянутая церковь святая Богоявленская Братская в тех училищах будучая, и самие школы в кровле и в протчем за давностию и недоволством весма обветшалие, требуют подчинки, да около тих училищ ограда каменная недостроена, и колокольня непостроена». С 1732 г. по ходатайству Киевского митрополита Рафаила (Заборовского) настоятели Киево-Братского монастыря стали именоваться архимандритами. Первым настоятелем в сане архимандрита стал Амвросий (Дубневич). Архимандритами Киево-Братского монастыря и ректорами были: в 1737–1740 гг. Сильвестр (Думницкий), в 1740–1745 гг. Сильвестр (Кулябка), в 1746–1751 гг. Сильвестр (Ляскоронский), в 1751–1755 гг. Георгий (Конисский), в 1755–1758 гг. Манассия (Максимович), в 1758–1761 гг. Давид (Нащинский), в 1761–1768 гг. Самуил (Миславский), в 1768–1774 гг. Тарасий (Вербицкий), в 1774–1774 гг. Никодим (Панкратьев), в 1775–1784 гг. Кассиан (Лехницкий), в 1784–1786 гг. Варлаам (Миславский).