В апреле 1858 г. при очистке от потемневшей олифы Смоленской иконы Божьей Матери обнаружилось, что под верхним слоем живописи существует более древний. Когда верхний слой был удалён, под ним обнаружился образ Божьей Матери и надпись: «Образ Пресвятая Богородица Макариевская». Икона была помещена за ракой преподобного Макария в Макариевской церкви. Согласно донесениям архимандрит Платона (Марковского), от образа сразу стали совершаться исцеления (в донесениях говорится о девяти случаях). В 1858 и 1859 гг. в Макариевом Унженском монастыре для исследования иконы приезжали различные комиссии. С 1859 г. икона находилась в Макариевской церкви и до закрытия Макариева Унженского монастыря была одной из главных святынь обители (см. ст. Макариевская икона Божьей Матери). В 1863 г. архимандрит Платон издал в Москве книгу «Сказание о явлениях и чудесах чудотворной иконы Божией Матери», в которой писал, что икона была явлена преподобному Макарию во время молитвы 17 сентября 1442 г. Современный исследователь отмечает, что архимандрит Платон ссылался на рукописи «монастырской книжницы, но не указывал номеров или конкретных книг. Эти рукописи не встретились его предшественникам в изучении истории монастыря, их не видел и последователь архимандрита Платона – И.К. Херсонский, наиболее добросовестный и глубокий исследователь монастырских документов и книг». В многочисленных списках и редакциях Жития преподобного Макария эпизода с явлением иконы святому нет. Житийные иконы, которые могли бы сохранить в своей иконографии «детали утраченных редакций, также не содержат клейм с явлением иконы святому». К началу XX в. в особой палатке Благовещенской церкви хранилось большое собрание рукописных и старопечатных книг. Среди древнейших рукописей в собрании библиотеки значится Кормчая книга, пожертвованная в монастырь в 1572 г. В 1697 г. монах Леонид пожертвовал в монастырь рукописное «Житие преподобного Макария и чудеса с летописью о настоятелях и некоторых замечательных событиях в монастыре», в котором была надпись: «Лета 7205 году апреля в д. построил сию книгу о чудесах чудотворца Макария Желтоводскаго и Унженскаго, яже есть на Унже, по обещанию своему, сия святыя обители монах Леонид». К важнейшим памятникам собрания относились Житие преподобного Макария (начало XVIII в.), Житие преподобных Зосимы и Савватия Соловецких, пожертвованное в обитель в 1624 г., «Житие преподобного Аврамия, городецкого чудотворца» (1715 г.) и др. В собрании Макариева Унженского монастыря хранилась книга «Лествица» (начало XVII в.) с надписью: «Положил сию книгу, глаголемую лествицу с Москвы Богоявленского монастыря что за ветошным рядом черной поп Иона в Галицкий уезд в Ветлужскую волость в новую пустыню на реке Какше в дом всемирному Воздвижению по душе своей и по родителях». В числе других памятников собрания – книга преподобного Ефрема Сирина (пожертвованная в монастырь в 1614 г.), сборник «Пчела», написанный в монастыре в 1792 г., книга «Звезда пресветлая» (XVIII в.) и др. В библиотеке Макариева Унженского монастыря хранился синодик рода Хитрово, в 1679 г. пожертвованный боярином Б.М. Хитрово.