В Ватикане опасались, что, получив такие права, епископы позднее откажутся от унии. Решение Львовского епископа о сохранении в тайне своего присоединения к унии поддержал король, которому Иосиф был нужен в качестве «православного архиерея» для решения важных политических вопросов. Дипломатическая деятельность и выполнение политических заданий королевского двора занимали большое место в жизни Иосифа. В 1670–1675 гг. он во главе польских делегаций несколько раз ездил в Чигирин и встречался с гетманом П.Д. Дорошенко по поручению короля. В 1679 г. Иосиф вёл переговоры с вассалом турецкого султана на Правобережье Юрием Богдановичем Хмельницким (в монашестве Гедеон), убеждая его перейти под власть польского короля и обещая, что православная церковь будет уравнена в правах с католической. В 1682 г. Иосиф вёл переговоры с получившим от султана в управление земли Правобережья молдавским господарем Георгием Дукой. Ян Собеский, как и другие политики Речи Посполитой, рассчитывал на то, что при благоприятных обстоятельствах удастся вернуть в состав Польско-Литовского государства перешедшие под власть царя земли Левобережной Украины и Киев. В случае успеха Речи Посполитой в борьбе за эти земли Иосиф рассчитывал занять Киевскую митрополичью кафедру. В 1682 г., во время стрелецкого бунта в Москве, направленные Иосифом посланцы-монахи должны были побуждать левобережное казачество созвать «чёрную раду», чтобы порвать с Россией и вернуться в состав Речи Посполитой. В 1683 г. Иосиф по согласованию с королём послал на Левобережную Украину с тайной инструкцией от польского правительства монахов Львовской епархии Феодосия (Храпкевича) и Иону (Зарудного), которые агитировали казаков, чтобы те не служили гетману Ивану Самойловичу Самойловичу, а переходили на сторону короля Яна Собеского. Агенты Иосифа призывали левобережное духовенство не повиноваться Московскому патриарху. В августе 1683 г. их поймали в Белой Церкви и отправили в Москву (по просьбе И.С. Самойловича их не сослали в дальние города, но заточили в Троице-Сергиевом монастыре). В 1689–1690 гг. Иосиф поддерживал контакты с гетманом Иваном Степановичем Мазепой, переписывался с ним, призывая к союзу с королём, что вызывало у российских властей сомнения в лояльности И.С. Мазепы. В 1689 г. Иосиф принял посланника И.С. Мазепы монаха Соломона (Гродского), в следующем году Львовский епископ прислал к И.С. Мазепе в Батурин письмо через шляхтича Климента Домарацкого (Домарадзского, впоследствии принявшего монашество и в 1693 г. ставшего архимандритом Овручского Успенского монастыря), который уговаривал гетмана перейти на сторону Речи Посполитой. В 1692 г. Иосиф, чтобы заслужить благосклонность царя, признался российскому послу Б. Михайлову в том, что он в 1689–1690 гг. помогал Яну Собескому склонять И.С. Мазепу к измене России. Б. Михайлов зафиксировал переданные Иосифу слова Яна Собеского: «Пане отче, приспело твоё время нам помогать, а кроме тебя делать этого дела некем». Иосиф также рассказал Б. Михайлову: «И я по тому королевскому примеру писал к гетману Мазепе письмо своею рукою, чтоб он по желанию своему приступал к наследственному государю» (существует версия, что Иосиф в 1689–1690 гг. не вёл переговоры с И.С. Мазепой, но действовал по плану королевского двора, направленному на то, чтобы поссорить И.С. Мазепу с царём).