В 1689 г. Львовский епископ отнял у польского гетмана Малаховского епархиальное имение Перегинское (современная Ивано-Франковская область), при котором был возобновлён православный Онуфриевский мужской монастырь, принадлежность которого Галицкой епископии король подтвердил грамотой от 17 февраля 1691 г. Иосиф долгое время вёл с местным белым духовенством судебный процесс о возвращении обители имущества. Иосиф распространял в Галичине почитание чудотворной Теребовльской иконы Божьей Матери. В 1673 г. чудотворный образ в связи с опасностью его захвата турками по распоряжению Иосифа привезли из Теребовльского православного мужского монастыря Преображения Господня в Свято-Юрский собор. В 1707 г. Иосиф писал в завещании о том, что заступничество Божьей Матери через Её Теребовльскую икону помогло ему остаться в живых во время сражений под Журавно в 1676 г. и под Веной в 1683 г. В честь чудотворного образа при соборе было основано братство. О формировании униатских убеждений у Иосифа на протяжении первого десятилетия архиерейства исследователи говорят гипотетически, поскольку документальных свидетельств этому нет. В разгар борьбы за Львовскую кафедру с Иеремией (Свистельницким) среди православных распространялись слухи о католичестве Иосифа. В 1668 г., во время попытки Иосифа завладеть церковью Рождества Христова в Галиче, толпа людей угрожала сделать «с Иосифа второго Йосафата», имея в виду убийство в 1623 г. в Витебске Иосафата Кунцевича. Русский посол в Польше Б. Михайлов в отчёте от 16 июня 1692 г. привёл сообщение львовского шляхтича Ю. Попары о том, что Иосиф при епископской хиротонии «обещался быти во унии», что он «втай униат, а явно не присягает затем, что братство крепко стоит». В январе 1677 г., перед началом сейма в Варшаве, Ян Собеский сообщил нунцию, что ожидает скорого обращения Иосифа. Впервые о своём намерении признать власть Римского папы Иосиф частным образом заявил 7 (по другим данным, 1) марта 1677 г., во время сейма. Иосиф в присутствии короля Яна Собеского, униатского Киевского митрополита Киприана Жоховского и нескольких иезуитов (в том числе Теофила Рутки) произнёс католическое «Исповедание веры». Описывая это событие в письме папе Иннокентию XI, Киприан Жоховский сообщал о намерении Иосифа сохранить присоединение к католицизму в тайне и объяснял это стремлением избежать выступлений православного духовенства, шляхты и членов братств (которые начнут искать союза с османами), в результате чего Иосиф может утратить кафедру, которую займёт «схизматик» (православный). 11 сентября 1677 г. папа выразил одобрение по поводу перехода Иосифа в унию и призвал его публично объявить об этом. Значимым жестом Иосифа в сторону католиков стало издание в 1678 г. во Львове на средства епископа книги «Согласие Церкви Восточной православной с Церковью апостольской Римско-католической в Духе Святом относительно происхождения Святого Духа и от Сына, по исповеданию той же Церкви Восточной в славянских церковных книгах», в которой говорилось, что православные вместе с католиками считают, что Святой Дух исходит не только от Бога Отца, но и от Бога Сына, что Римский папа обладает верховной властью над Вселенской церковью.