«Дневниковые записи», которые Моисей вёл в Рославльских лесах, содержат свидетельство его постоянной духовной работы над собой. 16 ноября 1819 г. он отмечал: «По духовном собеседовании с братом А. о пользе души усмотрел после в мысли своей за необходимо нужное помнить следующее. – Не начинать никогда говорить брату о пользе души о всяком исправлении. Также и выслушивать объяснения его, без обращения прежде ко Господу ума своего с требованием себе и брату вразумления его.- И говорить потом с воображением присутствия Божия» (Российская государственная библиотека). В конце 1820 г. Моисей посетил Москву, а на обратном пути – Оптину пустынь. Настоятель игумен Даниил представил Моисея епископу Калужскому и Боровскому Филарету (Амфитеатрову), который намеревался основать при обители скит. Он пригласил пустынножителей в Оптину пустынь и передал Моисею письмо для Афанасия, в котором сообщил: «Я вам позволяю в монастырских дачах избрать для себя место, какое вам угодно будет, для безмолвного и отшельнического жития, по примеру древних св. отцов пустынножителей... От монастырских послушаний вы совершенно будете свободны; уверяю вас пастырским словом, что я употреблю все моё попечение, чтоб вас упокоивать. Любя, от юности моей, от всей моей души монашеское житие, я буду находить истинную радость в духовном с вами собеседовании». Приняв «архипастырский совет... за звание Божие», 6 июня 1821 г. в Оптину пустынь перешли преподобные Антоний и Моисей, а также подвижники Иоанн (впоследствии монах Иларий (Дранкин)) и Савватий. В 1827 г. в скит Оптиной пустыни перешёл Досифей. Для сооружения скита игумен Даниил вместе с Моисеем составил план, утверждённый Калужским епископом 17 июня 1821 г. По свидетельству «Летописи скита», первые насельники «по очищении места сколько возможно было, на первый раз выстроили для житья небольшую келью на юго-восточной стороне и жили в оной... вкупе общежительно» (Российская государственная библиотека). 18 августа 1821 г. был заложен, а 5 февраля 1822 г. освящён храм во имя Иоанна Предтечи. Вскоре скит посетил епископ Филарет (Амфитеатров). Моисей просил архиерея благословить его постриг в схиму, но услышал в ответ: «Приидет время». 3 июня 1822 г. епископ Филарет (Амфитеатров) благословил Моисея носить мантию. 22 декабря того же года Моисей был рукоположён во диакона, 25 декабря – во иерея и определён духовником монастыря. В 1825 г. Моисей был в Москве, получил письмо от игумена Даниила с извещением об избрании его оптинским настоятелем. В 1826 г. Моисей был назначен управляющим Оптиной пустыни, 17 августа того же года утверждён в должности настоятеля и награждён набедренником. 8 февраля 1829 г. ему была объявлена благодарность от Калужского и Боровского епископа Григория (Постникова) за попечение о поддержании благоустройства и порядка в Оптиной пустыни. В том же году определён членом комитета по устроению зданий в лихвинском Покровском Добром монастыре. 19 апреля 1831 г. от Калужского епископа Григория (Постникова) объявлено «благословение за верное и успешное исполнение возложенного на него поручения об устроении зданий в Добром монастыре».