В 1681 г. в Подолье была создана митрополия Константинопольского патриархата во главе с Панкратием, «митрополитом Каменецким, и Подольским, и всей Малой Руси, экзархом константинопольским». Этот греческий архиерей упоминается в документах до 1690 г. В 1681 г. униатский архиерей Маркиан Белозор имел титул «епископ Каменецкий», хотя ни одной униатской церкви в Каменце во время турецкой оккупации не было. Львовскому и Каменецкому епископу Иосифу (Шумлянскому) в 1694 г. в Подолье подчинялись Винницкая и Немировская протопопии. После заключения Речью Посполитой 26 января 1699 г. Карловицкого мира с Османской империей и возвращения Подолья Польше сейм в том же году запретил селиться в Каменце православным и евреям, должности в городских учреждениях имели право занимать только униаты. Сразу же после освобождения Каменца от турок епископ Иосиф (Шумлянский; тайно принявший унию в 1677 г.) в феврале 1699 г. направился в Каменец, чтобы освятить православные храмы, но местные польские власти в силу постановления сейма 1699 г. запретили ему въезд в город (о его униатстве не было известно). Несмотря на это, епископ Иосиф с толпой мещан вторгся в Каменец и начал захватывать церкви. Под давлением властей епископ со своими сторонниками был вынужден оставить город и уйти в Молдавию, после чего поляки опечатали почти все православные храмы Каменца. Действующей осталась только Иоанно-Предтеченская церковь, переданная монахам-униатам, которые прибыли в Каменец по распоряжению униатского епископа Иннокентия Винницкого. Приходами Каменца в 1699–1700 гг. управлял униатский наречённый епископ Каменецкий, настоятель Лещинского монастыря под Пинском (см. Лещинский в честь Рождества Пресвятой Богородицы монастырь) архимандрит Мелетий Дорошковский. В 1700 г. Свято-Троицкий и другие каменецкие храмы официально перешли в ведение открыто принявшего унию Львовского епископа Иосифа (Шумлянского; 2 августа 1700 г. архиерей впервые служил в кафедральной Свято-Троицкой церкви Каменца как униатский иерарх) и с того времени управлялись его официалами, позже – василианами каменецкого Свято-Троицкого монастыря. Не позднее августа 1700 г. в унию перешёл каменец-подольский кафедральный наместник священник Стефан Краковецкий вместе с членами каменец-подольского Троицкого братства. В 1724 г. по благословению униатского Львовско-Каменецкого епископа Афанасия Шептицкого взамен Троицкого братства в Каменце было организовано Покровское братство, также было создано униатское братство при каменецкой Георгиевской церкви на Польских фольварках. Значительная часть духовенства Каменецкого и Гусятинского деканатов Львовско-Каменецкой епархии сопротивлялась переходу в унию, о чём в 1703 г. писал православный каменецкий декан Кирилл (Шумлянский), который жаловался на вмешательство шляхты в церковные дела. Униаты не пользовались уважением польских магнатов. В 1703 г. толпа шляхтичей напала на епископа Иосифа (Шумлянского) в его доме в Каменце. Впоследствии римско-католическое духовенство Подолья неоднократно конфликтовало с униатским духовенством. В 1756 г. римско-католический Каменецкий епископ Николай Дембовский говорил, что все униаты «либо открытые схизматики, либо подозреваются в схизме». Униатских священников наказывали за несоблюдение решений Замойского собора 1720 г., постановившего латинизировать униатскую церковь.