Представители императорской семьи в разные годы неоднократно посещали Вильну, участвовали в богослужениях в местных храмах, 24–25 сентября 1914 г. по пути на фронт Вильну посетил почётный председатель Виленского братства император Николай II. В 1839 г. униатская семинария в жировицком Успенском монастыре была преобразована в православную, в августе 1845 г. переведена в виленский Свято-Троицкий мужской монастырь, настоятель которого был ректором семинарии. В 1839–1915 гг. в ней ежегодно учились 170–195 человек. Поначалу преподавание велось на польском языке; после появления в духовной семинарии русских преподавателей русский язык стал доминировать в учебном процессе, хотя некоторые богословские дисциплины в течение долгого времени преподавались на латыни в целях подготовки семинаристов к диспутам с католическими священнослужителями. В 1840 гг. при духовной семинарии работал этнографический комитет, под наблюдением которого составлялись описания обычаев жителей Западного края, публиковавшиеся Российским географическим обществом. Библиотека духовной семинарии в 1885 г. насчитывала 12 500 томов, среди них были редкие издания XV–XVII вв. 8 сентября 1861 г. в Вильне открылось епархиальное трёхклассное женское училище, которому императрица Мария Александровна завещала капитал. В 1867–1872 гг. в епархии действовали пять духовных училищ: Березвечское, Виленское, Жировицкое, Кобринское и Супрасльское, находившиеся в ведении семинарского правления. В 1872 г. три училища были закрыты, действующими остались училища в Жировицах и в Вильне, в 1895 г. в них обучалось 307 учеников. 25 октября 1894 г. было учреждено виленское Свято-Андреевское попечительство для оказания пособий бедным ученикам духовных училищ. После издания в 1884 г. «Правил о церковноприходских школах» в Литовской епархии стал создаваться этот новый для неё тип учебных заведений (раньше в епархии преобладали народные училища). В 1886 г. открылась образцовая церковноприходская школа при духовной семинарии. В 1885 г. по предложению архиепископа Александра (Добрынина) совет Виленского братства принял на себя обязанности епархиального училищного совета, его отделения были организованы во всех уездах Виленской, Гродненской и Ковенской губерний. В 1888 г. совет учредил учительские двухгодичные школы в Вильне и в Гродненской губернии для подготовки преподавателей церковноприходских школ (состоялись два выпуска – в 1890 и 1892 гг.). В 1895 г. на территории епархии действовало 148 церковноприходских школ с 6205 учениками, 693 народных начальных училища с 43 385 учениками и 1288 школ грамоты с 24 445 учениками. Существовали школы при виленском Свято-Духовом, Борунском (приписном к Свято-Духову), Пожайском, Сурдегском, Березвечском, Анталептском монастырях. Поскольку православные в Западном крае жили по преимуществу в инославной среде, миссионерство было одним из основных направлений деятельности церковных и русских общественных структур в Литовской епархии. С 1880 г. в некоторых храмах начали проводиться внебогослужебные религиозно-нравственные собеседования, с 1892 г. при духовной семинарии проходили еженедельные религиозно-нравственные чтения. В доме, принадлежавшем Виленскому братству, по субботам проводились собеседования с евреями.