В «Иммунитетной грамоте владений католикоса в Картли, Кахети и Месхети» от 1 декабря 1392 г. перечислены более 60 сёл и монастырей Кахети: «могила Давида» (имеется в виду монастырь Давидгареджи с могилой преподобного Давида Гареджийского), «Додос-Рка (монастырь Додо) – монастырь и пустынь с их доходами», монастырь Бочорма, «на Иори монастырь Сиони и монастырь Квабта» (ныне в Сагареджойском муниципалитете), монастырь Варцанской Божьей Матери в селении Шилда (ныне в Кварельском муниципалитете), «в Базари купцов армян и евреев дымов 27» (ныне в Белоканском районе Азербайджана), а также сёла Шашиани (ныне в Гурджаанском муниципалитете), Акура (ныне в Телавском муниципалитете) и др. В 1466 г. правитель единой Грузии Георгий VIII (1446–1466 гг.) утвердился в Кахети как царь Георгий I (1466–1476 гг.) и отторг царство от Грузии, где власть перешла к Константину II (1466–1478 гг.). Столица независимого царства Кахети была устроена в Греми. На западе, по реке Арагви, Кахети граничила с Грузией (после окончательного распада единого государства – с царством Картли), на юге, по реке Куре, – с Карабахским бегларбегством, на юго-востоке – с Шеккским бегларбегством (оба в составе Ирана, в середине XVIII в. выделились в самостоятельные ханства), на северо-востоке и севере – с владениями дагестанских князей. В течение XVI–XVIII вв. Кахети постепенно потеряла восточные провинции Цукети (Цахури), где сформировалось султанство Элису, а также Элисени, в которой поселились вольные общины чарцев, и Дидоети. В 1640 г. царь Теймураз I организовал поход на Дидости, «чтобы обратить их (дидойцев) от идолопоклонства и проложить дорогу в Россию и привлечь их на свою сторону», но цель не была достигнута. Кахети, как и другие грузинские царства, делилась на садрошо (воеводства). Три из четырёх садрошо Кахети возглавляли кахетинские архиереи: некресели, бодбели и руствели, четвёртым попеременно руководили царь Кахети и алавердели. Более мелкие административные единицы назывались моуравствами, ими управляли назначаемые царём тавады (князья), среди которых исследователям особенно известны роды Чолокашвили, Макашвили, Андроникашвили, Джандиери, Джорджадзе, Вачнадзе, Чавчавадзе и др. На протяжении XVI в. цари Кахети Александр I, Леван и Александр II не принимали участия в борьбе картлийских царей с иранскими и турецкими завоевателями. Добровольным подчинением и выплатой дани они спасли царство от разорения. Население Кахети быстро возрастало, развивались торговля и сельское хозяйство, появлялись новые города (Греми, Базари). Возобновлялись разрушенные и строились новые храмы и монастыри: Ахали-Шуамта, церковь во имя Архангелов в Греми, церкви Шихиани (в честь Воскресения Господня) и Квирацховели (Животворящего Воскресения) близ Чикаани (обе ныне в Кварельском муниципалитете), колокольня монастыря Ниноцминда и др.; многие церкви были украшены росписью. В колофоне грузинского свода летописей «Картлис Цховреба» (список царицы Анны: Институт рукописей имени Корнелия Кекелидзе, 1479–1495 гг.) указано, что «царица цариц» Нестан-Дареджан, её сын царь Кахети Александр I и царица Анна «были больше всех царей и князей Грузии верующими строителями храмов». На фресковой надписи церкви в Греми правитель Кахети Леван, уподобленный царю Грузии св. Давиду IV, назван Агмашенебели (Строителем). Цари Кахети возобновили дарственные грамоты Светицховели. В 1503 г. Александр I подтвердил права мцхетского собора над пустынью Гареджи, определил ему половину доходов от монастырей Гареджи и пожертвовал сёла в провинции Эрцо: Ахалшени, Кахисубани (Кахтубани; близ Гурджаани), Нодокра, Горана и др.