Содержание больницы обеспечивалось из сумм Государственного казначейства на 80 тыс. руб. ежегодно. В больнице постоянно работали сорок лучших киевских врачей, в том числе Даниил Кириллович Заболотный, впоследствии президент Академии Наук Украины; младший медицинский персонал состоял из сестёр монастыря, которые трудились безвозмездно. Со временем она приобрела репутацию лучшей окружной больницы. За всё время существования больницы в ней пролечилось 17 598 человек; в 1904–1914 гг. на 12 578 больных приходилось 6138 крестьян. В бесплатной лечебнице с амбулаторным приёмом было зарегистрировано 1 165 620 обращений за медицинской помощью. Было выдано 1 250 229 лекарственных препаратов и произведено более 7,9 тыс. сложных операций. Смертность среди пациентов монастыря составляла 4%. В Киевском в честь Покрова Пресвятой Богородицы женском монастыре появился первый в Киеве рентгеновский аппарат. Великая княгиня, служившая некогда ассистенткой врача Сергея Петровича Боткина, помогала во время операций хирургам, которые трудились в Киевском в честь Покрова Пресвятой Богородицы женском монастыре. В 1914 г., с началом Первой мировой войны, больница при Киевском в честь Покрова Пресвятой Богородицы женском монастыре была преобразована в военный лазарет на 200 коек (175 – для солдат, 25 – для офицеров). После Октябрьской революции 1917 г. прекратилось государственное финансирование больницы. В связи с этим игуменья София 2 июня 1917 г. отправила митрополиту Киевскому и Галицкому Владимиру (Богоявленскому) рапорт с просьбой о выделении для финансирования больницы при Покровском монастыре 153 643 руб. Однако с октября 1917 г. больница перешла в ведение врачебно-санитарного отдела Киевского округа путей сообщения. В 1890 г. лаврский иеросхимонах Исихий пожертвовал в Киевский в честь Покрова Пресвятой Богородицы женский монастырь частицы Древа Креста Господня и несколько мощей. 19 августа того же года крестным ходом святыни перенесли из Киево-Печерской лавры в Киевский в честь Покрова Пресвятой Богородицы женский монастырь. От великого князя Петра Николаевича поступила семейная реликвия – икона Божьей Матери «Всех скорбящих Радость» и образ «Успение Пресвятой Богородицы», а также иконы Спасителя и Божьей Матери для иконостаса Никольского собора. К 2013 г. в обители находились: частицы хитона Господня, мощей преподобных Киево-Печерских (в иконе Всех святых), мощи основательницы. Особым почитанием пользуются чудотворная Почаевская икона Божьей Матери (XIX в.), от которой, по преданию, получила исцеление великая княгиня; «Неопалимая Купина» (XIX в.); Боголюбская (XIX в.); Смоленская (1900 г.) иконы Божьей Матери; иконы Сергия Радонежского с частицей мощей; Николая Чудотворца (XIX в.) с частицей мощей (выносилась для поклонения в дни его памяти); в Распятии – часть от камня Гроба Господня. 26 марта 1894 г. Межигорский в честь Преображения Господня монастырь был обращён в женский и приписан к Киевскому в честь Покрова Пресвятой Богородицы женскому монастырю со всеми угодьями, капиталами и имуществом. На основании бюджета Киевского в честь Покрова Пресвятой Богородицы женского монастыря, составленного Киевским митрополитом Платоном (Городецким), в 1899 г. игуменья получала на содержание обители 47 тыс. руб. от Киевской удельной конторы. При этом неприкосновенный капитал Киевского в честь Покрова Пресвятой Богородицы женского монастыря на 1 января 1900 г. составлял 120 тыс. руб., неприкосновенный капитал Межигорского монастыря в 28 031 руб. хранился в процентных бумагах в Киевской конторе Госбанка.