После кончины супруга (13 апреля 1891 г.) великая княгиня Александра Петровна приняла постриг с именем Анастасия. Строгая постница, она жила в простой келье, отдавая все средства на содержание основанной ею обители. До 1894 г., когда состояние здоровья великой княгини стало ухудшаться, она присутствовала на всех монастырских службах, читала шестопсалмие, часы, канон. По собственному завещанию инокиня Анастасия была похоронена напротив алтаря Покровского храма в простом сосновом гробу. После её смерти 23 июня 1900 г. Киевский в честь Покрова Пресвятой Богородицы женский монастырь просил Духовный Собор Киево-Печерской лавры разрешить продажу в лаврской книжной лавке брошюры «Блаженная кончина княгини Александры Петровны в иночестве Анастасии», на что получил положительное решение. 30 октября 1902 г., после кончины Каллисфении, игуменьей Киевского в честь Покрова Пресвятой Богородицы женского монастыря была назначена настоятельница Ржищевского в честь Преображения Господня монастыря монахиня Мелитина. В 1911–1912 гг. Киевский в честь Покрова Пресвятой Богородицы женский монастырь возглавляла игуменья Магдалина, затем – игуменья София (Гринёва), ранее основавшая в Калужской епархии обитель в честь иконы Божьей Матери «Отрада и Утешение». В 1889 г. великая княгиня Александра Петровна организовала при Киевском в честь Покрова Пресвятой Богородицы женском монастыре приют для сирот и бедных детей всех сословий на 25 человек и школу-училище. 14 августа 1892 г. Киевское уездное отделение епархиального училищного совета постановило принять школу для девочек при Киевском в честь Покрова Пресвятой Богородицы женском монастыре в ведение епархиального училищного совета. Заведующей школой стала игуменья Каллисфения. Школа находилась в отдельном здании монастыря, кроме классов имелись спальни, квартира учительницы и воспитательницы, столовая, был водопровод, газовое освещение. Обучение велось по программе церковноприходской школы. Кроме постоянно проживающих учениц здесь обучались и приходящие девочки (25 человек). В 1901 г. школа была преобразована в двухклассную церковноприходскую. На её содержание Киевский в честь Покрова Пресвятой Богородицы женский монастырь отпускал больше 5 тыс. руб. Киевский в честь Покрова Пресвятой Богородицы женский монастырь имел большое миссионерское и просветительское значение: здесь работали книжная и иконная лавки, значительным тиражом выпускались листки религиозно-нравственного содержания, помещённые в обитель сектантки-штундистки благодаря мягкому обращению насельниц и беседам с великой княгиней через некоторое время возвращались в православие. В 1893 г. при Киевском в честь Покрова Пресвятой Богородицы женском монастыре были учреждены бесплатная больница для неимущих и амбулаторная лечебница для бесплатного приёма приходящих больных с безвозмездной выдачей лекарств. В состав монастырского больничного комплекса входили: больница на 125 кроватей для лечения неимущих женщин и детей обоего пола, лечебница для приходящих неимущих больных (обоего пола, всех возрастов, без различия вероисповедания), приют для 20 неимущих неизлечимо больных женщин православного вероисповедания, приют для 20 неимущих слепых женщин православного вероисповедания, приют на 50 коек для неизлечимо больных, бараки для инфекционных больных.