9 августа 1902 г. указом Синода был объявлен повсеместный сбор средств для окончания строительства собора. В высочайшем повелении, опубликованном в «Церковных ведомостях», говорилось об установлении двух сборов: кружечного по всей России и особого, в день Покрова Пресвятой Богородицы, престольного праздника обители. Всего к 1913 г. поступило 392 973 руб. 93 коп., в том числе от великой княгини Александры Петровны (152,9 тыс. руб.) от румынского короля Карла I (1 тыс. руб.), от великих князей Николая Николаевича и Петра Николаевича (1 тыс. руб.), от Синода (2 тыс. руб.), от Всероссийского кружечного сбора (65 697 руб. 22 коп.), от настоятельниц игуменьи Каллисфении и игуменьи Мелитины (8764 руб. 12 коп.) и др. Из пожертвованных сумм на возведение собора было потрачено 392 257 руб. 90 коп. Средства на иконостас выделили Н. и П. Терещенко. 9 мая 1911 г. епископ Чигиринский Павел (Преображенский) освятил собор святителя Николая Чудотворца, с правым приделом мученицы Анастасии и царицы Александры и левым – апостола Петра и блаженного Николая Новгородского. В нижнем храме находился придел Сорока мучеников Севастийских. В 1903 г. Киевский в честь Покрова Пресвятой Богородицы женский монастырь приобрёл за 100 тыс. руб. у наследников дворянина Софоновича трёхэтажный каменный дом с надворными постройками и усадьбой (274 кв. сажени), примыкавшей к монастырской ограде с юго-восточной стороны. 19 июля 1904 г. Киевский в честь Покрова Пресвятой Богородицы женский монастырь получил разрешение Киевской духовной консистории на строительство двухэтажного деревянного корпуса под кельи вместо старого обветшавшего корпуса. Последней крупной постройкой в монастыре стал двухэтажный хирургический корпус (1910–1911 гг.; по проекту архитектора Евгения Фёдоровича Ермакова), в котором 9 октября 1911 г. архимандрит Амвросий освятил церковь во имя великомученика Пантелеимона. 14 ноября 1918 г. игуменья София (Гринёва) подала в Киевскую духовную консисторию рапорт, в котором сообщала о том, что, согласно разрешению духовной консистории от 11 июня 1918 г., в монастыре у Житомирских ворот устроена и 11 ноября 1918 г. освящена часовня в честь иконы Божьей Матери «Скоропослушница». В часовне совершались требы, была открыта продажа свечей и крестиков. Великая княгиня Александра Петровна завещала, чтобы в обители «никогда не была назначена игуменья, и чтобы начальствующее лицо именовалось наместница». Предполагалось, что у наместницы и сестёр «всё должно быть общим». Но когда община получила статус монастыря, пост игуменьи стал обязательным. В марте 1890 г. первой игуменьей стала сестра Неофита, переведённая в Киев из московского Страстной  иконы Божьей Матери монастыря. Но в том же году Неофита была отправлена обратно в Страстной монастырь, а Киевский в честь Покрова Пресвятой Богородицы женский монастырь возглавила игуменья Каллисфения, ранее настоятельствовавшая в Покровской общине Санкт-Петербурга. К концу 1890 г. в Киевском в честь Покрова Пресвятой Богородицы женском монастыре проживали игуменья, пять монахинь и 117 послушниц. Жизнь сестёр была организована по строгому Студийскому уставу.