Одновременно митрополит Дионисий (Балабан-Тукальский) и гетман Юрий Богданович Хмельницкий обратились с жалобой к Константинопольскому патриарху Парфению IV, который, признав Дионисия (Балабана-Тукальского) законным главой Киевской митрополии, предал Мефодия проклятию, как незаконно занявшего Киевскую кафедру с помощью светской власти. Копию патриаршего решения привёз в Киев игумен киевского Выдубицкого во имя архангела Михаила монастыря Климент (Старушич). Авторитетные представители киевского духовенства (например, Иннокентий (Гизель), архимандрит Киево-Печерского монастыря) считали Дионисия (Балабана-Тукальского) своим законным главой. Мефодий был для них человеком со стороны, назначенным без их участия. Он управлял митрополией, опираясь на близких ему протопопов (киевского Василия Бабского и нежинского Симеона Адамовича). Кроме того, в Киеве опасались, что Мефодий не будет отстаивать в Москве автономию Киевской митрополии. Патриаршее проклятие давало законное основание для того, чтобы не подчиняться Мефодию. Весной 1663 г. настоятели главных киевских монастырей обратились к собравшейся в Нежине казацкой раде с заявлением, что они не могут подчиняться Мефодию, как находящемуся под патриаршим проклятием и поставленному во епископа без выборов. Они просили казацкую раду ходатайствовать перед царём, чтобы блюстителем митрополии снова стал Лазарь (Баранович). Прошение на раде в Нежине не рассматривалось. Позднее русское правительство добилось отмены патриаршего проклятия. Патриарх не только разрешил Мефодию «паки быти в Киеве», но и послал ему посох, мантию и саккос. Вместе с тем во время выборов правобережным духовенством нового митрополита после смерти Дионисия (Балабана-Тукальского) произошёл раскол, из двух избранных митрополитов ни один не получил патриаршего благословения. Тот из кандидатов, кто поддерживал связи с левобережным духовенством, – Иосиф (Нелюбович-Тукальский) – в 1664 г. был арестован польскими властями и несколько лет провёл в тюрьме. Левобережному духовенству пришлось искать соглашения с Мефодием. Немногочисленные свидетельства о пастырской деятельности Мефодия относятся, прежде всего, к Киеву. Здесь по его приказу было разобрано здание кафедрального костёла. Одновременно он сумел получить значительные суммы денег для ремонта Софийского собора. Сохранились фрагменты его переписки в связи с этими работами с киевским полковником Василием Фёдоровичем Дворецким. Продолжало работать училище при Киево-Братском в честь Богоявления монастыре. Его ректор Иоанникий (Галятовский) вступил в конфликт с Мефодием и уехал на Правобережье, новым ректором в 1665 г. стал Варлаам (Ясинский). Другой проблемой, в решение которой был вовлечён Мефодий в начале 1660 гг., был вопрос о том, кто будет гетманом Левобережной Украины после перехода на сторону Речи Посполитой гетмана Юрия Богдановича Хмельницкого. Претендентами были переяславский полковник (и наказной гетман) Яким Семёнович Сомко и нежинский полковник Василий Никифорович Золотаренко, бывший патрон Мефодия.