В связи с этим назначением 8 июня 1887 г. Рафаэль Мерри дель Валь был возведён в достоинство сверхштатного папского камергера и, не имея даже чина субдиакона, получил право на титулование монсеньёром. 29 сентября 1887 г. в кафедральном соборе святого Вита в Праге он был посвящён в субдиаконы Пражским архиепископом Францем Георгом фон Шёнборн-Буххайм-Вольфшталем, близким другом его отца (с 1887 г. отец Рафаэля Мерри дель Валя был послом Испании в Австро-Венгерской империи, куда входила и Чехия). В марте 1888 г. Рафаэль Мерри дель Валь был назначен секретарём архиепископа Луиджи Галимберти, нунция в Австро-Венгрии, во время его официальной поездки в Германию. После возвращения Рафаэля Мерри дель Валя в Рим состоялось его рукоположение во диакона (27 мая 1888 г.), его совершил генеральный викарий Рима кардинал Лючидо Мария Парокки в церкви Сант-Анна-аль-Латерано. 30 декабря 1888 г. тот же кардинал рукоположил Рафаэля Мерри дель Валя во пресвитера. В декабре 1889 г. Рафаэл Мерри дель Валь был отправлен с краткосрочной миссией в Вену ко двору австро-венгерского императора Франца Иосифа I. В следующем году в Григорианском университете он защитил вторую диссертацию и летом 1890 г. получил степень доктора богословия. В конце 1891 г. также в Григорианском университете получил степень лиценциата канонического права. После окончания учёбы Рафаэль Мерри дель Валь намеревался сразу же приступить к священническому служению в Англии. Однако 31 декабря 1891 г. папа Лев XIII назначил его на должность действительного папского камергера, и Рафаэлю Мерри дель Валю пришлось остаться в Риме. Находясь на службе при папе Римском, он исполнял различные поручения понтифика, в том числе требовавшие служения за пределами папского двора. Так, в июне 1893 г. он был направлен в Вену в качестве аблегата для доставки биретты, которую император Франц Иосиф I должен был вручить возведённому в кардинальское достоинство Лёринцу Шлауху, епископу Надьварада (Орадя). Рафаэль Мерри дель Валь принял участие в подготовке папского послания «Amantissimæ voluntatis» (от 14 апреля 1895 г.), в котором Лев XIII обратился к англиканам с призывом к единению. 9 декабря 1895 г. Рафаэль Мерри дель Валь с сохранением должности действительного папского камергера был назначен в Римскую курию на пост заместителя секретаря Папской комиссии по вопросам воссоединения отделившихся церквей. В следующем году он стал секретарём папской комиссии по изучению вопроса действительности англиканских рукоположений: собирал и обобщал мнения богословов и канонистов, готовил все обсуждения и по результатам работы комиссии сформулировал и отредактировал итоговый документ – папское послание «Apostolicae curae» (от 13 сентября 1896 г.), которым папа Лев XIII объявил о том, что католическая церковь не может признать действительными хиротонии, совершающиеся в Англиканской церкви. Бреве от 10 марта 1897 г. Рафаэль Мерри дель Валь был назначен апостольским делегатом в Канаду, 13 марта ему было пожаловано достоинство прелата папского двора. В Канаде (находился там с 1 апреля по 3 июля 1897 г.) ему предстояло решить вопрос об англо-французских школах в провинции Манитоба, где был принят закон об образовании, противоречащий интересам Римско-католической церкви.