Были построены также деревянные Троицкая церковь (1837 г.) в селе Чегодаеве, Никольская церковь с приделом в честь Казанской иконы Божьей Матери (1841 г.) в селе Рязановка Стерлитамакского уезда, сооружена из разобранного здания старого бирского собора Казанская церковь (1844 г.) в селе Емашеве Бирского уезда. По указам Синода на территории епархии впервые появились походные церкви: при Ставке хана Внутренней киргизской орды (1843 г.), в Новопетровском укреплении (1847 г.) на берегу Каспийского моря, в новоустроенных в 1845 г. в Оренбургской киргизской степи (впоследствии Тургайской области) укреплениях: Оренбургском (ныне село Тургай, Казахстан; освящена в 1852 г.) и Уральском (ныне село Иргиз, Казахстан; освящена 11 июля 1848 г.). Если на территории епархии к 1837 г. было 332 храма, то к концу управления епархией Иоанникием (1850 г.) их число достигло 455: из них 280 каменных. В соответствии с секретным указом Синода (29 октября 1836 г.) о повсеместном открытии народно-церковных («поселянских») школ для религиозного просвещения и «противодействия расколу» в епархии началась организация приходских школ. Однако из-за отсутствия финансирования, вопрос о необходимости которого Иоанникий ставил перед Синодом (рапорт от апреля 1839 г.), к 1841 г. в епархии действовало только 12 школ. Ситуация улучшилась после 1842 г., когда школы были реорганизованы в сельские церковноприходские училища Министерства государственных имуществ; к концу управления Иоанникия в епархии имелось 50 училищ, в которых обучалось больше 800 человек. В миссионерской деятельности среди старообрядцев Иоанникий стремился избегать крайностей, предпочитая проводить умеренную политику, за что и был обвинён. В старообрядческие центры были направлены опытные священники-миссионеры; так, в деревню Харлушево (1838 г.), а затем в деревню Берёзовка (1843 г.) Челябинского уезда был назначен благочинный протоиерей А. Инфантьев, на Златоустовском заводе в тот же период действовали диакон Я. Инфантьев и др. Когда указом Синода от 28 ноября 1839 г. было разрешено венчать браки старообрядцев, не требуя их возвращения в РПЦ, Иоанникий издал секретное предписание по епархии (март 1840 г., повторно в 1842, 1848 гг.) о венчании таких браков в православных храмах по книгам единоверческой печати. Благодаря принятым мерам в 1837–1840 гг. в лоно церкви вернулось более 2,5 тыс. человек. По запросу Синода от 3 февраля 1841 г. Иоанникий сообщил, что «обращение раскольников в Оренбургской епархии, порученное им в 1837 г. местному духовенству и благочинным, при содействии гражданской и местной власти, идёт без особенной миссии успешно». Иоанникий заботился об устроении единоверческих церквей, о наличии в них богослужебных книг, напечатанных для единоверцев, а также о посвящении священно- и церковнослужителей, знакомых со старым обрядом. Так, в 1838–1840 гг. были основаны единоверческие церкви в сёлах Берёзовка и Красный Яр Челябинского уезда. Особым попечением Иоанникия за счёт казны была построена каменная Свято-Троицкая единоверческая церковь (1844 г.) на Златоустовском заводе.