В 1805 г. в Санкт-Петербурге и в 1806 г. в Москве были основаны две больницы для бедных, каждая на 200 мест, названные Мариинскими, а также «вдовьи дома», или богадельни для вдов военных и гражданских чиновников (позднее императрица стала выбирать из их числа особо «сердобольных вдов», которые помогали в уходе за больными). В 1805 г. при Московском воспитательном доме начал работать родильный госпиталь на 20 кроватей. В 1806 г. в Павловске открылось первое опытное училище для глухонемых на 12 человек, а затем и заведение для слепых на 50 человек. В 1807 г. в соответствии с распоряжением императора Александра I, довольного результатами деятельности матери по развитию женского образования, в ведение Марии Фёдоровны поступило новооткрытое девичье отделение Императорского военно-сиротского дома, переименованное в дальнейшем в Павловский институт. По личной просьбе Марии Фёдоровны митрополита Санкт-Петербургский и Новгородский Амвросий (Подобедов) назначал для подведомственных ей учреждений законоучителей и наставников из способных студентов Санкт-Петербургской духовной академии. Высоко оценив помощь митрополита Амвросия (Подобедова), Мария Фёдоровна наградила его золотой табакеркой и медалью с надписью на латыни: «С благодарностью от Августейшей Русской Императрицы». Ещё одним знаком особого внимания была преподнесённая митрополиту коллекция фамильных портретов-медальонов, вырезанных самой императрицей. Увеличивая число находившихся под её началом учреждений, Мария Фёдоровна не переставала контролировать уже имеющиеся: занималась вопросами расширения помещений, роста финансирования, повышения квалификации работников, внедрения новых достижений и т.д. При этом она стремилась закреплять положительные результаты. Успех работающего в Павловске училища для глухонемых привёл к тому, что в 1810 г. оно было переведено в Санкт-Петербург с увеличением количества мест в нём в два раза. Для обучения глухонемых из Парижа был выписан ученик известного специалиста в этой области аббата Роша Амбруаза Кюкюрона Сикара. В 1811 г. в Санкт-Петербурге открылось училище повивального искусства на 30 воспитанниц с целью распространить этот опыт на губернские города. Во время Отечественной войны 1812 г. Мария Фёдоровна занималась помощью раненым офицерам, определяя их в больницы и назначая пособия на содержание. При приближении неприятеля к Москве по распоряжению вдовствующей императрицы находящиеся под её покровительством учреждения были временно переведены в Казань. После освобождения Москвы Мария Фёдоровна активно участвовала в восстановлении нормальной жизни города. Николай Михайлович Карамзин писал вдовствующей императрице в сентябре 1813 г. о том, как «Москва среди ужасных развалин веселится нашими победами». С 1815 г. Мария Фёдоровна занялась реорганизацией подведомственных ей учреждений: утвердила новые штаты воспитательных домов, увеличила жалованье чиновникам за выслугу лет, дополнила правила финансирования и т.д. В 1816 г. в Павловске по задумке Марии Фёдоровны было учреждено училище садоводства и ботаники на 12 человек. В 1816–1817 гг. вдовствующая императрица приняла под своё покровительство Голицынскую больницу и Харьковский институт благородных девиц. В 1820 и 1823 гг. были учреждены два училища для солдатских дочерей, ещё через несколько лет появились аналогичные училища для дочерей нижних чинов Морского ведомства в Севастополе и Николаеве.