5 апреля 1797 г., в первый день Пасхи, в Успенском соборе Московского Кремля состоялась торжественная церемония коронации, причём впервые в истории Российской империи совместно с императором короновалась и его супруга. Став императрицей, Мария Фёдоровна полностью посвятила себя делам благотворительности. Постепенно под её покровительством оказался целый ряд учреждений, составивших впоследствии Ведомство учреждений императрицы Марии. 12 ноября 1796 г. Мария Фёдоровна возглавила Воспитательное общество благородных девиц (Смольный институт), занявшись преобразованием его устройства, что привело к изменению порядка приёма, длительности обучения и набора обязательных для изучения дисциплин. 2 мая 1797 г. по высочайшему указу Павла I в ведение императрицы поступили также Санкт-Петербургский и Московский воспитательные дома, Сохранная и Ссудная казны, коммерческое училище (эту дату принято считать важной вехой в деятельности Ведомства учреждений императрицы Марии). Мария Фёдоровна лично занималась всеми вопросами, связанными с работой подведомственных ей учреждений. Её заботы, в первую очередь, были направлены на уменьшение катастрофической смертности детей. Коммерческое училище было обновлено и переведено в Санкт-Петербург, а вместо него в Москве учреждено новое. Реорганизации подверглись опекунские советы, объединявшие действия благотворительных учреждений и контролировавшие их работу. Теперь члены совета, называемые почётными опекунами, избирались по непосредственному монаршему усмотрению из знатных лиц и работали без какого-либо вознаграждения. В их новые обязанности входило заведование отдельными учреждениями или их подразделениями. По части финансов Мария Фёдоровна выявила упущения со стороны лиц, распоряжавшихся деньгами Сохранной и Ссудной казны, что привело к увеличению доходов; она регулярно вносила крупные пожертвования и находила благотворителей среди дворян. В 1797 г. к уже имевшимся учреждениям добавились открытые по инициативе Марии Фёдоровны училище для сирот из детей ремесленников, мещан и разночинцев (на 40, потом 50 человек), родильный госпиталь (на 20 женщин) и институт повивального искусства (на 22 воспитанницы). С 1798 по 1802 гг. увеличилось число женских учебно-воспитательных учреждений. В основном, на личные средства императрицы были основаны училища Ордена святой Екатерины (в Санкт-Петербурге – в 1798 г., в Москве – в 1803 г.). В последующие годы данная практика распространилась и на другие города империи. За образец учебного заведения был взят Смольный институт. Из его устава заимствовали многие пункты, относящиеся к учебной, воспитательной и хозяйственной практике. Благотворительная деятельность Марии Фёдоровны включала регулярную раздачу милостыни беднейшим жителям Санкт-Петербурга и Москвы. «Я знаю и чувствую, что лучшая благодарность, которую мы можем показать Богу, в том состоит, чтоб бедным помогать», – писала она Московскому митрополиту Платону (Левшину).