По мнению профессора Николая Николаевича Дурново, перемещению Кириона во внутренние епархии России содействовал Иоанн Иоаннович Восторгов, занимавший в то время должность попечителя учебной области Грузинского экзархата и сильно критиковавший деятельность Кириона. В письме другу, священнику Иосифу Чиджавадзе, Кирион отмечал, что он никогда не заботился о личном успехе, и для него священна цель, к которой он стремится, – автокефалия Грузинской православной церкви (Институт рукописей имени Корнелия Кекелидзе. Личный фонд Кириона II). С 3 мая 1903 г. Кирион – Новомиргородский викарий Херсонской епархии, с 23 апреля 1904 г. – епископ Орловский и Севский. Кирион завершил дело создания орловского Церковно-археологического музея, начатое его предшественниками, епископами Никанором (Каменским) и Иринеем (Ордой). 23 августа 1905 г. при непосредственном участии Кириона орловский Церковно-археологический комитет был преобразован в орловское Церковное историко-археологическое общество, в сентябре того же года обществу были отведены три комнаты в старом архиерейском доме рядом со зданием консистории: в них расположились сотрудники, были размещены экспозиция и фонды музея, библиотека. Кирион принимал активное участие в работе общества («Орловские епархиальные ведомости», 1904 г.). В годы служения в России Кирион осознал необходимость изучения истории Грузинской православной церкви на академическом уровне. Осилить подобную задачу в Грузии не представлялось возможным, т.к. в то время в Закавказье не было соответствующего научного учреждения. 15 марта 1900 г. он обратился с ходатайством в Синод об открытии кафедры истории Грузинской православной церкви при Санкт-Петербургской духовной академии (Российская национальная библиотека). Была создана специальная комиссия, при поддержке прогрессивных представителей научных кругов России в 1904 г. в духовной академии была учреждена кафедра Восточных церквей, на которой в том числе изучали историю Грузинской православной церкви. Стремясь подготовить научные кадры для Грузии, Кирион заботился об образовании одарённых молодых людей: при его финансовой поддержке и попечительстве несколько десятков юношей получили высшее образование в разных учебных заведениях России и за границей. Многие стипендиаты Кириона стали известными церковными деятелями и учёными: Нестор Лежава (впоследствии священномученик Назарий), С. Самаия, Корнелий Кекелидзе, Алексий Гиоргадзе (впоследствии митрополит Кутаисский и Гаенатский Антоний) и др. К. Кекелидзе в знак благодарности Кириону посвятил ему своё первое исследование «Литургические грузинские памятники в отечественных книгохранилищах и их научное значение» (Институт рукописей имени Корнелия Кекелидзе. Личный фонд Кириона II). 3 февраля 1906 г. по распоряжению Синода Кирион вернулся на родину и занял Сухумо-Абхазскую епархию Грузинского экзархата; историки объясняют это назначение изменениями, которые произошли в обществе после революции 1905–1907 гг. и необходимостью либеральных реформ. Назначение Кириона вызвало бурную общественную дискуссию: в статьях, опубликованных в газете «Колокол», Кириона объявили националистом, который «погубит русское дело» в Абхазии. В Абхазии к моменту приезда туда Кириона была довольно сложная политическая обстановка.