9–16 мая 1897 г. Кирион сопровождал экзарха Грузии Владимира (Богоявленского) в поездке по Картли, во время которой они посетили 49 церквей, знакомил архипастыря со святынями Грузинской православной церкви. Кирион оперативно составил и опубликовал записки о поездке, снабдил их научными комментариями. Хроника, напечатанная в «Духовном вестнике Грузинского Экзархата», позволяет исследователям судить о том, что Кирион регулярно сослужил экзарху. Некоторое время Кирион был председателем грузинской Библейской комиссии. Как исследователь старины он был хорошо известен в российских научных кругах, был членом Московского археологического общества (1897–1899 гг.) и редколлегии Православной богословской энциклопедии (1900–1911 гг.), в которой было опубликовано несколько его статей. Плодотворно сотрудничал Кирион и со следующим экзархом, архиепископом Флавианом (Городецким; 21 февраля 1898 г. – 10 ноября 1901 г.), сослужил ему и сопровождал его в поездках. 10 мая 1898 г. Кирион по определению Синода от 3–9 апреля был возведён в сан архимандрита. 22 августа 1898 г. во исполнение указа императора от 27 июня в тифлисском кафедральном соборе экзархом Грузии архиепископом Флавианом (Городецким) в сослужении епископов Гурийско-Мингрельского Александра (Окропиридзе) и Горийского епископа Леонида (Окроперидзе; впоследствии католикос-патриарх Грузии) Кирион был хиротонисан во епископа и назначен на кафедру Алавердского викариатства Карталино-Кахетинской епархии Грузинского экзархата (окормлял грузинские исторические провинции Кахети и Кизики). За короткое время Кирион, лично покрыв все издержки, обновил кафедральный Алавердский собор, увеличил число церковноприходских школ с 6 до 21. В 1901 г. постановлением Синода за успешную деятельность в епархии Кирион был награждён орденом св. Анны второй степени. 12 августа 1900 г. Кирион был назначен архиереем Горийского викариатства Карталино-Кахетинской епархии Грузинского экзархата. На свои средства Кирион основал приходские школы и библиотеки-читальни в Ванати, Квемо-Никози и других сёлах. Стремясь достичь интеграции всего населения метрополии, российское правительство проводило в Грузии политику обрусения как грузин, так и горцев. Программа освоения национальных языков запоздало была начата во второй половине XIX в.; в это время в Грузии вопросы о богослужебном языке, о языке преподавания в духовных и светских школах стали составной частью так называемой лингвистической проблемы, которая превратилась в политическое знамя грузинского национально-освободительного движения. Активная деятельность Кириона по возобновлению функции грузинского языка, по восстановлению автокефалии Грузинской православной церкви привлекла внимание охранного отделения жандармского управления Российской империи; за архиереем был установлен тайный надзор. Кирион подвергался обструкции и со стороны духовных властей. 10 февраля 1902 г., как политически ненадёжный, он был отстранён от служения в Грузии, с 10 марта 1902 г. по 3 мая 1903 г. управлял кафедрой Балтского викариатства Подольской и Брацлавской епархии Русской православной церкви.