Святые, особо почитаемые в митрополии: покровитель Кастории великомученик Мина, покровитель скорняков пророк Илия, уроженцы окрестностей Кастории преподобномученик Иаков  (ум. в 1519 или 1520 г.), преподобный Дионисий, основатель монастыря Дионисиат (ум. в 1388 г.), и его брат святитель Феодосий, игумен монастыря Филофея на Афоне и Манганского монастыря в Константинополе, а затем митрополит Трапезундский (ум. в 1392 г.), подвизавшийся в монастыре св. Бессребреников близ села Мелисотопос, святитель Григорий Палама (ум. в 1357 г.), прпеподобный Нектарий Карейский (ум. в 1500 г.), а также покровитель детей преподобный Никанор Завордский (ум. в 1549 г.). В 2003 г. Александрийская православная церковь причислила к лику святых Александрийского  патриарха Герасима II Палладу (ум. в 1714 г.), занимавшего до этого Касторийскую кафедру. 8 декабря 2011 г. Константинопольский патриархат канонизировал касторийскую подвижницу – старицу и юродивую Софию (Хотокуриду; 1883–1974 гг.), которая родилась в окрестностях Трапезунда в Понте, в 1923 г. вместе с другими греками-беженцами переселилась из Малой Азии в Грецию и с 1927 г. подвизалась в монастыре Рождества Пресвятой Богородицы близ Клисуры. 1 июля 2012 г. Константинопольский патриарх Варфоломей во время визита в Касторию совершил чин её канонизации. В третье воскресенье ноября в Касторийской митрополии празднуется Собор Касторийских святых. Касторийские епископы: Иоанн (Х в.), Феодор (XI в.), Кир (XI–XII вв.), Михаил (первая половина XII в.), Иоанн (около 1150 г.), Константин (упоминается около 1204 г., согласно Н.В. Томадакису и Е. Дракопулу, после 1220 г., по мнению Ивана Снегарова, около 1232 г.), Гавриил (упоминается в 1384 г.), Иосиф (упоминается в 1481 г.). Касторийские митрополиты: Акакий (упоминается в 1531, 1543 гг.), Мефодий (упоминается в 1544, 1559 гг.), Иоасаф (упоминается в 1564, 1567 гг.), Софроний (1570 гг.), Максим (упоминается в 1572 г.), Виссарион (упоминается в 1577 г.), Михаил (упоминается в 1590 г.), Нектарий (упоминается в 1593 г.), Митрофан (упоминается в 1601–1618 гг.), Феофилакт (упоминается в 1621, 1622 гг.), Харитон (упоминается в 1624, 1638 гг.), Иерофей, униат (около 1640 г.), Арсений (упоминается в 1643, 1654 гг.), Киприан (упоминается в 1654 г.), Давид Митилинец (упоминается в 1665, 1686 гг.), Герасим Паллада (1686(?) – 1688 гг., впоследствии Герасим II Паллада, Александрийский патриарх), Давид Митилинец (1688–1694 гг.), Дионисий Мандукас (1694–1719 гг., с перерывами), Досифей (упоминается в 1706, 1707 гг.), Хрисанф (1719–1756, 1761 гг.), Исаия (упоминается в 1759 г. – раньше 1763 г.), Евфимий (упоминается в 1756, 1764–1767 гг.), Геннадий (между 1773 и 1797 гг., с перерывами, когда кафедру занимал Евфимий), Неофит (1799–1835 гг., впоследствии митрополит Имбросский), Афанасий Митилинец (1835–1841 гг., впоследствии митрополит Смирнский), Никифор (1841–1869 гг.), Дорофей (Эвелпидис; 1870 г.), Иларион (1874–1880 гг.), Константин (Исаакидис; 1880–1882 гг., впоследствии митрополит Неокесарийский), Кирилл (1882–1888 гг., впоследствии митрополит Лемносский и затем Адрианопольский), Григорий (Дракопулос; 1888–1889 гг., впоследствии митрополит Варнский), Филарет (Вафидис; 1889–1899 гг., впоследствии митрополит Трапезундский), Афанасий (Маврогенис; 1899–1900 гг.), Герман (Каравангелис; 1900–1908 гг., впоследствии митрополит Амасийский, Янинский, патриарший экзарх в Вене), Иоаким (Баксеванидис; 1908–1911 гг.), Иоаким (Лептидис; 1911–1931 гг.), вдовство кафедры (1931–1936 гг.), Никифор (Папасидерис; 1936–1958 гг.), Дорофей (Яннаропулос; 1958–1973 гг.), Григорий (Маистрос; 1974–1985 гг.), Григорий (Папуцопулос; 1985–1996 гг.), Серафим (Папакостас; с 1996 г. по настоящее время).