А.И. Мусин-Пушкин стремился к улучшению качества проповедей и одновременно к контролю за их содержанием, рекомендовал епархиальным архиереям следить за тем, чтобы проповедники не говорили о предметах, не связанных с учением Христа. 2 февраля 1794 г. А.И. Мусин-Пушкин разослал всем архиереям письмо, в котором на основании «Духовного регламента» предписывал епископам самим, либо с помощью «достойных доверия клириков», обеспечивать предварительную цензуру произносимых на приходах проповедей. Это вызвало недовольство митрополита Московского и Калужского Платона (Левшина), который ссылался на «занятость епископов и отсутствие поводов для такой излишней подозрительности». Воспользовавшись тем, что 22 июля 1796 г. в московском Успенском соборе архимандритом Виктором была произнесена «неблагопристойная» дню проповедь, А.И. Мусин-Пушкин всё же добился введения в Москве духовной цензуры. При непосредственном участии А.И. Мусина-Пушкина, выступавшего в качестве посредника между митрополитом Гавриилом (Банулеску-Бодони) и императрицей, к концу 1793 г. была сформирована первая Кадьякская миссия из иноков Спасо-Преображенского Валаамского и Коневского в честь Рождества Пресвятой Богородицы монастырей для просвещения народов Аляски и Алеутских островов. 30 апреля 1796 г. А.И. Мусин-Пушкин в докладе императрице о состоянии дел миссии предложил учредить архиерейскую кафедру для «распространения христианского закона» в «Северо-восточной части Америки». Епископом Кадьякским в том же году был назначен архимандрит Иоасаф (Болотов). А.И. Мусин-Пушкин поддерживал митрополита Гавриила (Банулеску-Бодони) и в деле по устройству единоверческих приходов в Санкт-Петербурге (1792 г.) и на Дону (1794 г.). В 1795 г. А.И. Мусин-Пушкин предложил «сочинённое на латинском языке Адамом Зерникау, а покойным архиепископом Феофаном Прокоповичем сокращённое рассуждение “о происхождении Святаго Духа”» перевести «на российский язык». Таким образом, было опубликовано одно из немногих в XVIII в. апологетических сочинений, которое показывало отличия вероучения православного от католического, – «De processione Spiritus Sancti» («Об исхождении Святого Духа»). 2 января 1796 г. А.И. Мусин-Пушкин распорядился, чтобы прокурор Синодальной конторы Л.И. Сечкарёв проверил сведения о «якобы бываемых» новых чудесах в Успенском соборе при гробницах митрополитов Киевских и всея Руси Киприана и Фотия. Синод при А.И. Мусине-Пушкине получал Высочайшие указы, а также финансирование через обер-прокурора. Личная близость к императрице освободила А.И. Мусина-Пушкина от контроля по экономическим делам со стороны Сената, который был установлен после злоупотреблений обер-прокурора Петра Петровича Чебышева. Однако ему не удалось добиться отмены указа от 28 мая 1781 г., согласно которому деньги Синода находились под контролем генерал-прокурора Сената. Многие поручения императрицы по духовному ведомству для их передачи Синоду были следствием «всеподданнейших докладов» обер-прокурора. Передавая Синоду монаршие распоряжения, обер-прокуратура в лице А.И. Мусина-Пушкина стала прилагать к рапортам о решённых делах особые краткие записки.