Этот проект был поддержан Академическим правлением и утверждён Киевским митрополитом Евгением (Болховитиновым). В 1825 г. Мелетий был командирован для ревизии в ряд учебных заведений Киевского округа, в том числе в Орловскую духовную семинарию, о беспорядках в которой 29 сентября того же года доложил ректору Киевской духовной академии. В октябре 1826 г. по рекомендации митрополита Евгения (Болховитинова) определением Синода Мелетий был назначен епископом Чигиринским, викарием Киевской епархии, и настоятелем киевского Златоверхого во имя архангела Михаила мужского монастыря. 19 ноября Мелетий был наречён, а 21 ноября 1826 г. хиротонисан во епископа в киевском Софийском соборе архиепископоп Черниговским и Нежинским Лаврентием (Бакшевским) и викарием Киевской епархии епископом Афанасием (Протопоповым). Вскоре в Киев переехала мать епископа. Главными заботами Мелетия были духовное окормление братии и благоукрашение Златоверхого монастыря. При нём, в 1827 г., началось обновление резного пятиярусного иконостаса (1718 г.) и внутреннего убранства Михайловского собора обители. Святитель, отличавшийся простотой и радушием в общении, устраивал регулярные домашние собеседования, на которые приглашал всех желающих. Сохранилось назидание Мелетия, сказанное 21 ноября 1827 г. новопостриженному насельнику Златоверхого монастыря: «Иноческая жизнь – второе рождение... Будь младенец не умом, но незлобием и кротостью... Храм – единственное прибежище. Ограда обители – предел, далее которого для крестоносца более ничего не существует». Тому же иноку он вручил свои чётки со словами: «На сих чётках видишь зёрна белые и чёрные. Так и в твоей жизни будут дни белые и чёрные – радостные и горестные. В радости – не возносись, в горести – не унывай». Другому иноку, огорчённому неприятностями, Мелетий писал: «Монах – мертвец. Мёртвого хвалят ли, поносят ли – он безмолвствует. И ты безмолвствуй, терпи до конца, когда встречаются какие-либо огорчения!». Время Страстной седмицы Мелетий проводил почти без пищи, но старался скрывать это от окружающих. Святитель поручал тайно раздавать щедрую милостыню нуждающимся по субботам и накануне больших праздников, посещал заключённых в Киевском тюремном замке, часто служил в тюремной церкви. 13 мая 1828 г. участвовал в хиротонии архимандрита Кирилла (Куницкого) во епископа Чигиринского. В Киеве Мелетий был награждён орденом святой Анны первой степени. 21 апреля 1828 г. Мелетий был назначен епископом Пермским и Екатеринбургским. Посетив Москву и побеседовав с Филаретом (Дроздовым), в июле того же года Мелетий прибыл в город Пермь. 22 марта 1829 г. он обратился к губернатору Кириллу Яковлевичу Тюфяеву с ходатайством о необходимости строительства отдельного здания Пермской духовной консистории (двухэтажный корпус был построен только в середине XIX в. на месте бывшей семинарии). 23 мая 1829 г. напротив кафедрального Преображенского собора был заложен и в ноябре 1832 г. построен трёхэтажный каменный корпус Пермской духовной семинарии с каменным флигелем для столовой и кухни (декабрь 1832 г.). Для подготовки студентов семинарии к принятию священного сана Мелетий составил «Ставленнический катехизис».