Попытка секуляризовать курфюршество и принять в качестве государственной религии лютеранство связана с архиепископом Гебхардом I фон Вальдбургом (1577–1583 гг.). В 1582 г. архиепископ объявил о своём лютеранском вероисповедании и о желании сохранить за собой кафедру. Каноники соборного и других капитулов могли остаться в Римско-католической церкви или принять протестантизм. Вскоре состоялась помолвка Гебхарда фон Вальдбурга с лютеранкой, бывшей канониссой Агнессой фон Мансфельд-Айслебен. Действия архиепископа вызвали негодование в Кёльне и привели к его отлучению от церкви папой Римским Григорием XIII (1572–1585 гг.). Каноники кафедрального капитула отказались подчиниться решениям Гебхарда фон Вальдбурга, объявили его вне закона и призвали на помощь войска испанского короля Филиппа II и баварского герцога Вильгельма V Благочестивого. Это привело к началу разорительной для курфюршества Кёльнской войны (1583–1588 гг.), которая завершилась поражением архиепископа. Война в Нидерландах отразилась на структуре архиепископства. С благословения папы Римского Павла IV (1555–1559 гг.) испанский король Филипп II провёл церковную реорганизацию голландских провинций, увеличив число епископств с 6 до 19 и учредив несколько архиепископских кафедр. В 1559 г. из юрисдикции Кёльна было выведено епископство Утрехт, получившее статус митрополии, вместо него в церковную провинцию Кёльна включено новообразованное епископство Рурмонд. C 1583 по 1761 гг. архиепископы Кёльна выбирались из представителей католической баварской династии Виттельсбахов. При поддержке Папского престола и императоров из династии Габсбургов Виттельсбахи занимали важнейшие епископские кафедры в регионе – Мюнстер, Льеж, Хильдесхайм, Падерборн и Фрайзинг. Такая политика была ответом на реформационные потрясения XVI в. и преследовала цель восстановить католицизм в Западной Германии. Архиепископы Кёльна содействовали пастырской деятельности иезуитов и францисканцев; в 1584 г. в Кёльне появился постоянный папский нунций, в его задачи входила координация работы по противодействию Реформации. По законам 1614 г. публичные должности в курфюршестве могли занимать лишь католики. Большое внимание уделялось образованию католического духовенства: в 1615 г. в Кёльне была открыта духовная семинария. При архиепископе Фердинанде Баварском (1612–1650 гг.) на территории церковного княжества (главным образом, в Вестфалии) проводились судебные процессы над ведьмами. Кёльн оставался оплотом католицизма, но политическое и экономическое значение города упало, утратил прежнее влияние Кёльнский университет. В начале правления архиепископа Йозефа Клеменса Баварского (1688–1723 гг.) развернулась борьба за архиепископство и курфюршество Кёльна между французским королём Людовиком XIV и Виттельсбахами, которых поддержали император Леопольд I и папа Римский Иннокентий XI (1676–1689 гг.). Спорные выборы архиепископа стали одним из предлогов вторжения французского короля во владения Виттельсбахов (сентябрь 1688 г.). По итогам войны в 1697 г. был подписан Рисвикский мирный договор, в соответствии с которым архиепископство и курфюршество Кёльна оставались под контролем династии Виттельсбахов. В 1794 г. войска Французской республики вторглись во владения архиепископа Кёльна и захватили левобережье Рейна (коалиционные силы формально отказались от этих земель лишь по итогам Люневильского мира 1801 г.). Французская оккупация означала фактическое упразднение церковного княжества, утрату Кёльном статуса имперского города.