Одновременно из Слуцка в Минск были переведены архиерейский дом и духовная консистория. Архиерейский дом разместился не в корпусе бывшего униатского василианского Свято-Духовского монастыря, как это предполагалось ранее, а в приобретённом для этих целей здании близ Александровского сквера. В архиерейском доме была освящена церковь в честь Успения Пресвятой Богородицы. Штат архиерейского дома при Иове был значительно расширен. Духовная консистория разместилась вместе с архивом в соборном доме в Минске. Всем должностным лицам предписывалось постоянно находиться на своих местах и требовать того же от подчинённых, устанавливалась отчётность с точным соблюдением сроков. Архиерей распорядился, чтобы духовенство не утруждало его своими прошениями: по всем вопросам сначала следовало обращаться к благочинным и лишь в порядке апелляции – в консисторию. От служащих консистории Иов требовал не только исправного несения службы, но и «добропорядочного» поведения; даже за проступки, не связанные со службой, они получали взыскания. 7 февраля 1812 г. Иов был перемещён на Екатеринославскую, Херсонскую и Таврическую кафедру. 3 марта того же года покинул Минск. Вскоре после отъезда архиерея по инициативе возглавлявшего Минскую духовную консисторию архимандрита Исаии и нескольких служащих, которые находились с Иовом в конфликтных отношениях, было возбуждено судебное дело по обвинению Иова в присвоении монастырских денег и имущества, во взяточничестве и в других финансовых злоупотреблениях; тяжба завершилась только в 1820 г. полным оправданием Иова. 21 апреля 1813 г. Иов издал указ с предписанием священникам произносить проповеди не по своим записям «из тетрадок по примеру Западной Церкви», а наизусть. Много внимания уделял духовному образованию: в 1817 г. открыл уездное и приходское Екатеринославские духовное училище, в 1818 г. – Херсонское духовное училище, в 1820 г. – Елизаветградское духовное училище, осуществил небольшой ремонт зданий Екатеринославской духовной семинарии. В соответствии с реформой духовного образования 1808–1814 гг. осенью 1817 г. Иов преобразовал семинарию, увеличил жалованье преподавателям, оказывал материальную поддержку учащимся. По его ходатайству учителям стали выплачивать так называемые квартирные деньги.