Указом от 4 марта 1794 г. Синод постановил приписать Черноморское войско к Феодосийскому викариатству, открывать храмы и заниматься подготовкой священников. Там, где ещё не было храмов, разрешалось ставить походные церкви при условии постройки для духовенства «выгодных домов». Архиерею поручалось «смотреть, чтобы не было излишества» в количестве церквей. В апреле того же года Иов в сопровождении казаков осмотрел несколько селений в Черномории. Среди первых причётников, поставленных Иовом к войсковым храмам, – бывшие казаки Яков Дячевский, Андрей Коломиец, Пётр Писменный. В ответ на прошение войскового правительства (6 июля 1794 г.) об устроении храмов осенью того же года Иов распорядился поставить несколько походных церквей, в том числе в Копыле (ныне Славянск-на-Кубани), но представленных ему кандидатов К. Белого и И. Андреевского рукополагать отказался, «поелику оне не только к понесению священнической должности себя не приуготовили, но и отправы церковной по уставу почти вовсе не разумеют». 24 апреля того же года кошевой атаман Захарий Алексеевич Чепега испросил у Иова благословение на построение «на войсковой земле ради престарелых, раненых и изувеченных сего войска старшин и казаков» монашеской обители – Екатерино-Лебяжской во имя Николая Чудотворца мужской пустыни. Первым настоятелем учреждённого монастыря стал иеромонах Феофан, возведённый Иовом в сан архимандрита. По инициативе войскового судьи Антона Андреевича Головатого и при поддержке Иова был построен деревянный на каменном фундаменте храм в честь Покрова Пресвятой Богородицы (1794–1795 гг.) в Тамани. Также по благословению Иова были возведены каменный собор во имя апостолов Петра и Павла в Луганском Заводе, собор во имя Николая Чудотворца в городе Карасубазар (ныне Белогорск). 5 октября 1794 г. Иов заложил храм во имя великомученицы Екатерины в Симферополе. 13 мая 1796 г. Иов был возведён в сан архиепископа и назначен правящим архиереем Минской и Волынской кафедры. 9 августа того же года прибыл в Слуцк, где в слуцком во имя Святой Троицы монастыре находилась резиденция Минских архиереев (формально кафедральным был Екатерининский собор в Минске). При вступлении Иова на кафедру епархия занимала обширную территорию Белоруссии и Западной Украины в границах Минской, Виленской, Слонимской и Волынской губерний, образованных после второго и третьего разделов Речи Посполитой. 16 октября 1799 г. Житомирское викариатство, существовавшее на территории Волынской губернии, было выделено в самостоятельную Волынскую и Житомирскую епархию, Иов стал именоваться архиепископом Минским и Литовским. К возглавляемой им епархии изначально относились (исключая Житомирское викариатство, существовавшее автономно) 201 православный приход в пределах Минской губернии и 20 монастырей (18 мужских и два женских) с 48 монашествующими и 11 послушниками.