Когда Макарий 1 декабря 1839 г. стал начальником Иоанно-Предтеченского скита, он избрал Р.Н. Пономарёва своим келейником. Тот исполнял послушание более 20 лет, в это время завершилось формирование его духовного облика. Проходил также другие послушания: садовое, трапезное, занимался лечением братии. 13 августа 1849 г. был пострижен в монашество. 10 февраля 1853 г. рукоположён во диакона, 21 апреля 1857 г. – во иерея. Макарий (ум. в 1860 г.) оставил после себя двух старцев-преемников: иеросхимонаха Амвросия (Гренкова) и Илариона. При жизни Макарий предлагал своим духовным детям обращаться к тому из них, к кому имеют больше доверия. В числе перешедших под руководства Илариона была супруга Ивана Васильевича Киреевского Наталия Петровна Киреевская, а также насельницы белёвского в честь Воздвижения Креста Господня, севского во имя Святой Троицы, великолукского в честь Вознесения Господня, тульского в честь Успения Пресвятой Богородицы, Влахернской иконы Божьей Матери и Нерукотворного образа Спасителя женских монастырей, каширской во имя великомученика Никиты женской общины (впоследствии монастырь) и др. На молитвенную память Иларион получил от Макария мантию, присланную из Нямецкого в честь Вознесения господня монастыря в знак признательности за издание переводов схиархимандрита Паисия (Величковского), параман с частицей мощей, Иверскую икону Божьей Матери, а также несколько книг. Преемственность старческого служения Илариона отмечали многие духовные дети: наставления Макария, его жизнь и деятельность являлись образцом для него. Иларион исповедовался преподобному Амвросию. 8 апреля 1863 г. Иларион был назначен скитоначальником и общим духовником. Под его руководством в скитской церкви Иоанна Предтечи была осуществлена задуманная Макарием замена двух нижних венцов, укреплён фундамент, устроен в память старца придел Макария Египетского (освящён 7 сентября 1864 г. – в день кончины оптинского старца). В 1860 гг. Илариону предлагали войти в состав Алтайской духовной миссии, занять должность настоятеля в Мещовском монастыре Калужской епархии, а также в одном из монастырей Таврической епархии, но он уклонился от этого. Иларион старался поддерживать порядки, утверждённые преподобным Макарием. Пять раз в году, во время всех многодневных постов, в скиту совершалась подробная исповедь для всех относившихся к Илариону насельников. В остальное время (преимущественно после вечерней трапезы) свободно принимал братию для откровения помыслов. Также принимал многочисленных паломников: мужчин – в личной приёмной келье, а женщин – в так называемой хибарке. Приходили к старцу и страдающие нервными и душевными болезнями.