26 апреля 1912 г. законопроект был принят Государственной думой, 13 и 14 июня обсуждён и принят в Государственном Совете. 23 июня подписан Высочайший указ об образовании из восточных частей Люблинской и Седлецкой губерний особой Холмской губернии с выведением её из-под управления Варшавского генерал-губернатора и с упразднением Седлецкой губернии. Синод запретил Евлогию выставлять свою кандидатуру на выборах в четвёртую Государственную думу (1912 г.), поскольку он не согласился на предложение обер-прокурора Синода Владимира Карловича Саблера организовать в Государственной думе отдельную фракцию духовенства и возглавить её. Евлогий входил в порядке очерёдности в состав Синода в зимние сессии 1908/1009 и 1911/1912 гг. С 20 мая 1912 г. – архиепископ, в 1912–1913 гг. – председатель Общества ревнителей единения восточно-православной и англиканской церквей. 14 мая 1914 г. Евлогий был назначен архиепископом Волынским и Житомирским, архимандритом Почаевской лавры. Почётный покровитель Владимиро-Васильевского братства, почётный член Острожского братства. Евлогий заботился о сохранении памятников старины на Волыни, был председателем Волынского отделения Галицко-Русского общества, открытого в ноябре 1913 г. С началом Первой мировой войны организовал лазареты при Житомирской духовной семинарии и епархиальных духовных училищах. В сентябре 1914 г. назначен управляющим церковными делами в занятой русской армией Галиции, пребывал во Львове. Евлогий стремился к скорейшему возвращению униатов к православию, около сотни униатских приходов вскоре стали православными. Военно-административные власти обвиняли Евлогия в насильственных мерах по отношению к униатам, однако архиерей считал дело воссоединения постепенным и созидательным процессом. Прилагал большие усилия по духовному окормлению русских солдат, находившихся в Галиции, заботился о помощи сиротам, беспризорным и брошенным детям. Во Львове были открыты приюты для мальчиков и девочек. Во время отступления русской армии в 1915 г. Евлогий организовал эвакуацию православных галичан в Волынскую губернию. В марте 1916 г. направил в духовную консисторию Волынской епархии предложение благочинным получить от каждого священника письменные сведения о состоянии приходской жизни в качестве ответов на семь вопросов: о влиянии на настроения паствы войны, о введении трезвости, о том, как верующие епархии проводят свободное время и т.п. В марте 1917 г. выпустил воззвание к «Духовенству и пастве Волынской» с призывом «сознательно подчиниться Временному правительству». Евлогий писал, что многим по-прежнему дорога идея монархии, но «чистая идея» самодержавия, «к сожалению, не находила себе практического осуществления в нашей русской действительности». Епархиальный съезд волынского духовенства и мирян выразил Евлогию доверие и постановил просить Синод и Временное правительство о его оставлении на кафедре «как Архипастыря любимого, уважаемого и искренне-православным людям желанного». Евлогий участвовал в работе Предсоборного совета и в первой сессии Поместного Собора Православной российской Церкви 1917–1918 гг., многократно выступал на заседаниях Собора, был избран председателем отдела по богослужению, проповедничеству и церковному искусству, особо занимался вопросами возможных преобразований в богослужебном уставе.