Моисей лично занимался восстановительными работами строений духовной семинарии, пострадавших в результате пожара в монастыре в 1811 г. После первого выпуска обновлённой духовной семинарии (1819 г.) возникла возможность сформировать первый набор в академию. Киевская духовная академия была возрождена (указ Синода от 26 августа 1819 г.), открытие состоялось 28 сентября. Моисей заложил нравственные и педагогические основы обучения: по его мнению, академия должна была готовить благочестивых и просвещённых служителей церкви, важно было воспитать в студентах живое чувство Божественного Откровения и вместе с тем сделать общедоступными богословские истины; во главу учебного процесса было поставлено доскональное изучение Священного Писания, значительное внимание уделялось обучению древним языкам (латинскому, греческому, еврейскому), а также русскому. Моисей первым в Киевской духовной академии стал читать лекции на русском языке, считая, что богословские понятия, преподаваемые на латыни, «не свободно действовали в умах во время обучения, а после учения с трудом переносимы были на русский язык для сообщения народу». За лекции, прочитанные в Киевской духовной академии, Моисей был удостоен степени доктора богословия (1822 г.). 31 декабря 1823 г. вышел указ о назначении его викарным епископом, 2 марта 1824 г. Моисей был хиротонисан во епископа Старорусского, викария Новгородской епархии, 28 ноября 1827 г. переведён на Вологодскую и Великоустюжскую кафедру. Из-за усиления раскола в Саратовской губернии император Николай I 20 октября 1828 г. издал повеление об учреждении в Саратове самостоятельной церковной кафедры. Синод вынес постановление (завизировано императором 3 ноября 1828 г.) о выделении Саратовской и Царицынской епархии из состава Пензенской и Саратовской. Из трёх предложенных Синодом кандидатов император Николай I выбрал Моисея, ставшего первым правящим архиереем восстановленной епархии (3 ноября 1828 г. – 12 марта 1832 г.). 19 ноября Моисей получил из Синода указ о своём назначении, 22 декабря приехал в Саратов. В составе епархии находилось на тот момент 545 церквей, клир составляли больше 2,5 тыс. священно-церковнослужителей, паства насчитывала больше 1 млн. человек. Моисей, согласно указу Синода, сразу приступил к устройству органов епархиального управления – архиерейского дома и духовной консистории. Городское купечество арендовало находившийся близ Александро-Невского собора двухэтажный особняк, на верхнем этаже которого расположились покои Моисея и домовая Крестовая церковь, на нижнем – помещения консистории. Открытие консистории состоялось 30 декабря 1828 г. Консистория состояла из двух отделений – присутствия и канцелярии, ей были подведомственны пять духовных правлений епархий, включавших благочиннические округа. Моисей сам осуществлял руководство и надзор за деятельностью всех епархиальных органов управления и учреждений, лично просматривал документацию. В конце февраля 1829 г. в ризницу Александро-Невского собора из Киево-Печерской лавры и киевского Софийского собора по договорённости Моисея и Киевского митрополита Евгения (Болховитинова) были доставлены предметы для архиерейского служения: митры, панагии, саккосы, омофоры, рипиды, орлецы и т.д.