Уже в 1525 г. в Ордене появились новиции (в 1526 г. их было 12), главным образом, из числа членов римского оратория Божественной любви. В 1527 г., после захвата и разграбления Рима войсками императора Карла V (Sacco di Roma), театинцы покинули город и перебрались в Венецию (с ноября 1527 г. резиденцией Ордена была церковь Сан-Никола-да-Толентино). 14 сентября 1527 г. Каэтан Тиенский был избран генеральным настоятелем Ордена; занимал эту должность в течение девяти лет (три срока). Оказывал поддержку, в том числе при Папском престоле, многим католическим деятелям, стремившимся к обновлению церкви: католическому святому Иерониму (Джироламо) Эмильяни (1486–1537 гг.), который помогал сиротам и беспризорным детям, в 1531 г. организовал в Венеции, Бергамо и Комо приюты для них, а позднее основал конгрегацию регулярных клириков для ухода за немощными и нищими (Общество служителей бедным; см. Сомаски); католическому блаженному Паоло Джустиниани (1476–1528 гг.), реформировавшему Орден камальдулов и основавшему конгрегацию камальдульских отшельников с более строгим уставом. Каэтан Тиенский одобрил деятельность францисканца-обсерванта Маттео да Башо (около 1495 – 1552 гг.), основателя Ордена капуцинов. В Венеции Каэтан Тиенский вместе с другими театинцами ухаживал в госпитале за неизлечимо больными, оказывал помощь голодающим и больным во время эпидемии чумы. В 1533 г. была основана обитель театинцев в Неаполе (с 1538 г. – близ церкви Сан-Паоло-Маджоре). В этот период Каэтан Тиенский окормлял несколько женских обителей, в том числе монастырь кларисс-капуцинок Санта-Мария-ди-Джерузалемме в Неаполе (см. ст. Капуцины). При поддержке Каэтана Тиенского в этом городе был организован приют для падших и раскаявшихся женщин. Каэтан Тиенский стал инициатором создания благотворительной кассы (ломбарда) для помощи бедным (1539 г.). В 1540–1543 гг. он был настоятелем (препозитом) монастыря театинцев в Венеции, затем в Неаполе. Весной 1547 г. участвовал в работе генерального капитула Ордена в Риме, где было принято решение об объединении с Орденом театинцев конгрегации регулярных клириков Сомаски. Вернувшись в Неаполь, Каэтан Тиенский заболел и 7 августа скончался. Был похоронен на орденском кладбище близ церкви Сан-Паоло-Маджоре; впоследствии его останки перенесли в церковь. С 1615 г. по решению генерального капитула память Каэтана Тиенского стала отмечаться во всех обителях Ордена. Беатифицирован в 1629 г. папой Римским Урбаном VIII. 12 апреля 1671 г. папа Римский Климент X канонизировал Каэтана Тиенского и способствовал распространению его почитания. Изображается в облачении театинца, в руках – Евангелие, книга с уставом Ордена или крест. С конца XVII в. Каэтана Тиенского стали изображать с Младенцем Иисусом на руках (например, скульптура Джованни Лоренцо Бернини в римской базилике Санта-Мария-Маджоре): святому, служившему после рукоположения во пресвитера первую мессу, было видение Пресвятой Богородицы, Которая вверила ему Младенца (об этом Каэтан Тиенский писал Лауре Миньяни).