В условиях временного прекращения преследований Иов вместе с другими епископами мог принять первые меры для организации церковной жизни. Осенью 1621 г. в Киеве был созван Собор, решения которого предусматривали необходимость ставить в священники достойных людей, не взимая с них платы, основывать в городах школы и братства, укрепить связи с Афоном и направлять туда благочестивых людей как в школу духовную, печатать книги в защиту православия после их предварительного одобрения «богомудрыми мужами». Решения предусматривали также регулярный созыв Соборов, на которых епископы должны утверждать меры для собственного исправления, заботиться об устройстве жизни духовных лиц и мирян. В этих решениях, принятых под руководством Иова, намечались контуры программы преобразований, которую оказалась неспособной осуществить православные иерархия в начале 1590 гг. и которая получила своё воплощение и развитие в годы правления Киевского митрополита Петра (Могилы). Для положения, сложившегося в православном обществе к началу 1620 гг., исследователи признают характерным решение Собора о том, что архиереи не должны гневаться на напоминания и предостережения младших и низших по степени. В решениях также указывалось, что епископы должны подготавливать и себя, и паству к мученичеству за веру вплоть до смерти. 15 декабря 1621 г. Иов обратился с окружным посланием к православным Киевской митрополии. В нём содержались резкие высказывания против униатских епископов, которые, претендуя на роль пастырей и учителей русского народа, подвергают православных несправедливым гонениям. Одновременно в послании говорилось, что теперь православные имеют своих законных пастырей и могут обращаться к «своему власному святителю... до богоспасаемого места Киева, второго Иерусалима». Письма Иова начале 1620 гг. владельцу Слуцкого княжества К. Радзивиллу содержат свидетельства усилий, которые предпринимались для осуществления намеченной на Соборе программы. Так, митрополит поручил Андрею Мужиловскому, священнику церкви Спаса в Слуцке, надзор за соблюдением «церковного порядка» приходскими священниками в Слуцком княжестве. Одновременно Иов просил магната оказать материальную поддержку православным учителям («магистрам») и даже прислать учителя, чтобы приложить все силы для исцеления главного недуга церковной жизни – необразованности приходских священников. Сохранился и ряд других свидетельств о деятельности Иова по улучшению церковной жизни: он рассылал грамоты с назиданиями, ставил священников в епархии. Влияние митрополичьей кафедры уже в начале 1620 гг. распространялось достаточно широко: в Киев для «намов духовных» ездили и проповедник Виленского братства Иосиф (Бобрикович), и игумен Варлаам из стародубского монастыря в честь Рождества Пресвятой Богородицы.