12 октября 1905 г. Вениамин был переведён ректором в Санкт-Петербургскую духовную семинарию, вступив в должность во время революционных событий, нарушивших ход учебного процесса (занятия возобновились лишь после рождественских каникул); в 1907 г. было построено новое здание образцовой школы при семинарии. Летом 1907 и 1909 гг. архимандрит Вениамин организовал поездки семинаристов по России. После учреждения епархиального миссионерского совета (13 октября 1908 г.) вошёл в его состав, продолжая также активно работать в ОРРНП. 30 декабря 1909 г. ректор стал епископом Гдовским, четвёртым викарием Санкт-Петербургской епархии. Хиротонию, состоявшуюся 24 января 1910 г. в Троицком соборе Александро-Невской лавры, возглавил митрополит Санкт-Петербургский и Ладожский Антоний (Вадковский). С 22 ноября 1911 г. епископ Вениамин являлся третьим, с 30 мая 1913 г. – вторым, с 20 марта 1914 г. – первым викарием. Исследователи подчёркивают, что как епископ он отличался особым усердием к богослужению и тесным общением с паствой, часто служил литургии, по вечерам в воскресные и даже в будние дни – акафисты, проповедовал на фабричных окраинах и в храмах обществ РРНП и трезвости, первым из архиереев стал совершать в столице ранние обедни с общенародным пением. Епископ Вениамин особенно любил крестные ходы и часто возглавлял многотысячные ходы трезвенников в Александро-Невскую лавру и Троице-Сергиеву пустынь, совершал крестные ходы из Луги в Череменецкий во имя апостола Иоанна Богослова мужской монастырь и др. Со дня назначения Санкт-Петербургским викарием возглавлял епархиальное братство во имя Пресвятой Богородицы, совет которого обладал правами епархиального училищного совета, обозревал церковно-школьное дело в епархии, посещал учительские курсы и школы, бывал на экзаменах и на занятиях. В петербургских храмах епископ Вениамин положил начало служению литургий для школьников того или иного прихода, сам причащал детей и говорил им понятные поучения. Вениамин заложил и освятил немало храмов и школ в епархии, в мае 1910 г. был назначен председателем комиссии по вопросу об усилении воспитательного влияния обучения Закону Божьему. Комиссия высказалась за лучшее ознакомление семинаристов с преподаванием этой дисциплины в начальных школах, а также за пересмотр программ его преподавания применительно к потребностям времени. Епископ Вениамин 15 декабря 1914 г. стал товарищем председателя всероссийского Александро-Невского братства трезвости, состоял также председателем столичного эстетического братства во имя священномученика Исидора Юрьевского, некоторое время заведовал единоверческими приходами епархии. В январе 1912 г. он участвовал в первом Всероссийском съезде единоверцев в Санкт-Петербурге. Несколько раз архиерей посещал другие епархии. В июне 1912 г. возглавил крестный ход из Петрозаводска, поскольку правящий епископ Никанор (Надеждин) в это время находился в столице) в карельское с. Поросозеро (168 км). В 1913 г. епископ Вениамин посетил Новгород в дни пребывания там Антиохийского патриарха Григория IV (Хаддада; 1906–1928 гг.). 28 апреля в Софийском соборе Вениамин вместе с патриархом совершил хиротонию Алексея (Симанского) во епископа Тихвинского. В июне 1916 г. был в Тобольске на открытии мощей митрополита Тобольского и Сибирского Иоанна (Максимовича), 8 января 1917 г. в новгородском Софиском соборе участвовал в хиротонии во епископа Кирилловского Варсонофия (Лебедева). На совещании членов Святейшего Синода 2 марта 1917 г. на епископа Вениамина было возложено временное управление Петрогорадской епархией, в связи с намечавшейся отставкой Петроградского митрополита Птирима (Окнова), а 6 марта (после увольнения митрополита Питирима на покой) был издан соответствующий указ. В своих выступлениях и проповедях после Февральской революции епископ Вениамин призывал к любви, терпимости, согласию, верующим предлагал организовываться вокруг приходских храмов, неоднократно подчеркивая, что церковь «должна быть чужда политики».