При нем в Киево-Печерском монастыре было установлено празднование Соборов преподобных отцов Ближних (в 1-ю субботу по отдании праздника Воздвижения Креста Господня) и Дальних (28 августа) пещер. Уже будучи митрополитом, в 1691 г., Варлаам распорядился выкопать в Ближних пещерах 3-ю подземную церковь и освятить ее во имя преподобного Варлаама, печерского игумена, туда были перенесены мощи этого святого. В марте 1689 г. Варлаам и митрополит Гедеон высказали мнение по вопросу о преложении Святых Даров, которое было принято в Малороссии, но в Русской церкви считалось «латинским». После этого патриарх Иоаким обратился к ним с посланием о том, придерживаются ли они мнения, общепринятого в православной церкви. В ответ Варлаам и митрополит Гедеон заявили, что во всем согласны с православной точкой зрения о времени преложения Святых Даров. После смерти патриарха Иоакима и митрополита Гедеона, а также устранения гетмана Самойловича Варлаам 1 июня 1690 г. был избран и 31 августа патриархом Адрианом (1690–1700 гг.) хиротонисан в Успенском соборе Московского Кремля во митрополита Киевского и вернулся в Киев 14 ноября 1690 г. Ко времени вступления Варлаама на кафедру в состав Киевской митрополии входили Киевская, Луцкая, Львовская, Перемышльская, Мстиславо-Могилёвская епархии. Однако еще в 80-х гг. XVII в. стало очевидным стремление украино-белорусских епархий выйти из юрисдикции Киевского митрополита и подчиняться Московскому патриарху. В 1688 г. по просьбе Черниговского архиепископа Лазаря (Барановича) в юрисдикцию Московского патриарха перешла Черниговская епархия на том основании, что митрополиту могут подчиняться только епископы, а не архиепископы. В 1689 г. Львовский епископ Иосиф (Шумлянский) обратился к патриарху от имени Луцкого, Львовского, Перемышльского и Белгородского епископов с просьбой об учреждении Галицкой митрополии в юрисдикции Московского патриарха, но патриарх Иоаким отверг этот план. В православных епархиях, находившихся на территории Польши, польское правительство, несмотря на условия договора с Россией, продолжало насаждать унию: в 90-х гг. XVII – начале XVIII в. в унию перешли Львовская, Перемышльская и Луцкая епархии; на Правобережной Украине и в Белоруссии осталась одна православная епархия – Могилёвская, которая фактически не зависела от Киевского митрополита (Варлаам безуспешно добивался подчинения ему Могилёвского епископа). Распад Киевской митрополии привел к тому, что Варлаам остался единственным архиереем Киевской митрополии. С 1695 г. митрополит ходатайствовал о восстановлении Переяславской кафедры, глава которой стал бы его коадъютором (помощником).