Просьба была удовлетворена только после смерти патриарха Адриана – в 1701 г. коадъютором Киевской митрополии был назначен Захария (Корнилович) с титулом «епископ Переяславский». Варлаам получил поддержку патриарха Адриана в конфликте с Черниговским архиепископом Лазарем (Барановичем) из-за Глуховской, Борзненской и Конотопской протопопий (благочиний), которые патриарх утвердил за митрополитом. К Софийскому митрополичьему дому был приписан Выдубицкий Всеволож во имя архангела Михаила монастырь. В 1703 г. Варлаам подчинил своей власти Межигорский в честь Преображения Господня монастырь, получивший в 1687 г. от патриарха Иоакима ставропигию. Варлаам заботился об украшении монастырей и церквей и об увеличении их числа. Запущенный доминиканский Николаевский монастырь он обратил в православный, переименовав его в Петропавловский, устроил при монастырской церкви придел Алексия, Человека Божия, в память о царе Алексее Михайловиче. Попечением Варлаама было обновлено убранство киевского Софийского собора, он устроил при нем библиотеку и упорядочил архив, в который собрал копии с древних актов. На митрополичьей кафедре Варлаам продолжал уделять большое внимание просветительской деятельности. В 1691 г. в Киеве состоялся Собор духовенства всей епархии, на котором были оглашены «Заповеди» Варлаама, усиливавшие контроль протопопов над духовенством епархии (в числе прочего в обязанность им вменялось экзаменовать священников на предмет знания ими книги Иоанникия (Галятовского) «Мир с Богом человеку» и следить за тем, чтобы священники отдавали своих детей на обучение в Киево-Могилянскую коллегию). Коллегия была предметом особых забот Варлаама, который приглашал для нее учителей, добивался получения средств и привилегий, в том числе независимости ее корпорации от светских властей. Для коллегии при Варлааме был построен каменный корпус с аудиториями, вмещавшими до 1 тыс. слушателей. В 1701 г. благодаря его стараниям коллегия получила от Петра I права академии. Варлаам погребен в Успенском соборе Киево-Печерской лавры. Его перу принадлежит ряд сочинений: стихотворное предисловие к книге Иоанникия (Галятовского) «Мессии правдивому» (К., 1669), стихотворные эпитафии Киевскому митрополиту Иосифу (Нелюбовичу-Тукальскому) и «всечестному отцу Михайлу Лежайскому, архимандриту Новгородка-Северского», вирши «Николае, победе тезоименитый», посланные Варлаамом царю Феодору Алексеевичу. Н.И. Петров считал его автором нескольких проповедей и 4 статей на польском языке в сб. Киево-Софийского собора. П.П. Пекарский и В.Н. Перетц присваивали Варлааму авторство сб. силлабических вирш «Венец молитв седмичных дванадесят звездный». Помимо вышеуказанных трудов Варлааму приписывают (впрочем, небесспорно) еще ряд сочинений, а также обширную переписку. Митрополит Евгений (Болховитинов) указывал, что в Патриаршей библиотеке хранилась написанная Варлаамом книга «Икона, или Изображение дел Московского Патриаршего Престола». Еще при жизни Варлаама его преданный ученик Стефан (Яворский) написал в его честь 3 панегирика на латинском и польском языках: «Hercules post Atlantem infracto virtutum robore honorarium pondus sustinens» (Чернигов, 1684), «Arctos et antarctos caeli rossiaci» (К., 1690), «Pelnia xiężyca w klegnocie swięcego z trzech luminarzow Barlaamov» (К., 1691). Стефан сочинил также эпитафию Варлааму.