На стенах боковых нефов и на хорах расположены сюжеты из жизни Христа, исполненные в манере академических религиозных картин художниками Павлом Александровичем Сведомским («Вход в Иерусалим», «Воскрешение Лазаря», «Распятие Христа», «Преображение Христа»), Вильгельмом Александровичем Котарбинским («Иисус Христос перед Пилатом», «Тайная Вечеря», «Моление о чаше», «Вознесение Христово»). Михаил Васильевич Нестеров на хорах написал «Рождество Христово», «Воскресение Христово», «Богоявление», а также иконы в приделах. Ряд орнаментов выполнены Михаилом Александровичем Врубелем, А. Мамонтовым, незначительная часть росписей – Александром Александровичем Сведомским. В программе и художественном стиле росписей собора князя Владимира нет строгой приверженности православной символике и догматической традиции. Наряду с прямыми заимствованиями из древних византийских памятников (изображение в виме главного алтаря евангелистов в виде агнцев и Креста на фоне звёздного неба по образцу мозаики в церкви Сант-Аполлинаре ин Классе в Равенне, середина VI в.), в роспись были введены такие элементы как изображение душ праведников, которые ангелы несут к райским вратам (в композиции «Преддверие рая» в кольце барабана центрального купола). Композиция «Страшного Суда» на западной стене построена на основе традиционной иконографии «Апокалипсиса», но с элементами фольклорных мотивов; в плафонах боковых нефов помещён сюжет «Дни творения» (авторы П.А. Сведомский и В.А. Котарбинский). Низкая мраморная алтарная преграда, характерная для византийских памятников, была спроектирована А.В. Праховым, ему же принадлежит разработка ряда архитектурных деталей интерьера, в том числе бронзовых дверей, для которых были выполнены равноапостольные фигуры княгини Ольги (по модели скульптора Роберта Романовича Баха) и князя Владимира (по модели Гуго Робертовича Залемана). Мозаичные изображения на фасадах собора по эскизам В.М. Васнецова созданы в мастерской Александра Александровича Фролова в Санкт-Петербурге, мозаики в интерьере выполнены венецианскими мастерами. Наряду с другими крупнейшими соборами России XIX в. (Исаакиевский в Санкт-Петербурге, храм Христа Спасителя в Москве) собор князя Владимира в Киеве, несмотря на художественные просчёты (отсутствие связи между архитектурной конструкцией и декоративным оформлением, противоречия в организации внутреннего пространства и во внешнем облике здания, невозможность целостного восприятия росписей, неканонические детали в трактовке средневековой иконографии, например, изображение Христа в сцене «Евхаристии»), остаётся в русской культуре как памятник искусства и религиозного сознания эпохи. Росписи собора князя Владимира в Киеве получили значение образца для иконописцев конца XIX в.: стенопись церкви преподобного Пимена Великого в Новых Воротниках в Москве (1896 г.), иконы для иконостаса (около 1914 г.) церкви Рождества Христова в посёлке Вехручей (Карелия; в настоящее время находятся в церкви великомученицы Екатерины в Петрозаводске).