В западной части южного нефа помещалась крещальня. К 1882 г. строительство было в целом завершено. Собор князя Владимира представляет собой крестово-купольный трёхнефный храм; традиционное пятиглавие над наосом (центральный купол крупнее и выше боковых, размещённых над угловыми ячейками) на западном фасаде (над угловыми компартиментами хор) дополнено двумя звонницами меньшего размера, чем малые купола. Фасады имеют позакомарное покрытие, повышенное в центральных рукавах планового креста, в них вписаны арочные окна по византийскому образцу (тройные в центральных пряслах, двойные в остальных), византийская традиция подчёркнута оформлением куполов с помощью арок, опирающихся на колонки, а также кладкой фасадов и арок из квадров. Некоторые черты (мощные контрфорсы, прилегающие к пилястрам, чёткое деление здания широким карнизом на два этажа, присутствие симметричных звонниц на западном фасаде) нарушают точное воспроизведение византийских образцов. Освящение собора князя Владимира состоялось 20 августа 1896 г., во время посещения Киева императором Николаем II. Первым настоятелем храма стал профессор Киевской духовной академии протоиерей Иван Николаевич Корольков, старостой – профессор Иван Игнатьевич Малышевский. Церковный хор собора князя Владимира возглавил киевский регент Яков Степанович Калишевский. В мае 1914 г. при соборе князя Владимира было основано благотворительное Свято-Владимирское братство, которое в годы Первой мировой войны опекало раненых солдат. После установления в Киеве власти большевиков из собора изъяли много церковной утвари, сняли колокола; запрет на отопление привёл к разрушению росписей. В 1929–1941 гг. в соборе князя Владимира размещался Музей антирелигиозной пропаганды (филиал Всеукраинского музейного городка), некоторое время находились архивы местных органов власти, книгохранилище педагогического института. В период оккупации Киева немецкими войсками осенью 1941 г. в соборе князя Владимира возобновились богослужения, в 1944 г. он стал кафедральным храмом митрополита Киевского и Галицкого, экзарха Украины. В 1946–1952 гг. в соборе князя Владимира проводились масштабные реставрационные работы под руководством украинского искусствоведа Луки Петровича Калиниченко, собору были возвращены некоторые ранее конфискованные предметы церковной утвари. В соборе хранятся мощи великомученицы Варвары и Киевского митрополита Макария. С 1991 г. собор князя Владимира находится в ведении представителей раскольнической Украинской православной церкви (Киевского патриархата), возглавляемой Филаретом (Денисенко). Особенности художественного убранства собора князя Владимира определяла идея возрождения национальных традиций монументальной церковной живописи, актуальная во второй половине XIX в. и обусловленная успехами археологического изучения, реставрацией, эстетическим осмыслением древнерусских, в том числе киевских, памятников. В 1883 г. искусствовед и археолог профессор Адриан Викторович Прахов представил проект внутреннего оформления собора; строительный комитет отклонил его, поручив работу В.Н. Николаеву.