В 1566–1568 гг. Волоколамской обителью управлял игумен Лаврентий (впоследствии архиепископ Казанский и Свияжский), однако затем Леонид вновь стал настоятелем монастыря. Исследователи полагают, что Леонид некоторое время находился в Москве при царе и затем вернулся к своим обязанностям. В 1566 г. он прислал в Иосифов монастырь два Евангелия, Апостол, Псалтирь следованную и Служебник. По благословению Леонида в 1567 г. для монастыря был переписан Торжественник, содержащий поучения на весь год. В 1571 г. Леонид дал вкладом в обитель печатное Евангелие, Псалтирь следованную, Служебник, Стихирарь и Ирмологий «в четверть дести и с уставом». Позднее волоколамский игумен Евфимий (Турков) сделал во владычном Служебнике запись: «Служебник святаго боголюбиваго владыкы великого господина нашего Рязанскаго и Муромскаго епископа Леонида. Служити по нем единому игумену в соборе, а святого владыку поминати, доколе и церкви свята стоит, понеже велию веру стяжа к Богу и к Пречистеи Его Матери, и многими святыми образы златом и сребром украси, и книги божественыа написав…». В 1571 г. в Иосифов монастырь «инок Захареи Безстужов сын боярскои новоторжец» дал вкладом сборник учительного содержания, который Леонид «приговорил отдати в село в кое ни буди». Архиерейскую хиротонию Леонида во епископа Рязанского и Муромского в 1573 г. возглавил Московский  митрополит Антоний (1572–1581 гг.), раньше он находился под духовным руководством волоколамского постриженика архимандрита Галактиона в Новоспасском московском в честь Преображения Господня мужском монастыре. За время архиерейства Леонид неоднократно бывал в Москве. 20 декабря 1578 г. было совершено местное прославление Иосифа (Санина) Волоцкого (ум. в 1515 г.), в работе Собора принял участие Леонид. В 1580 г. в Москве на Соборе обсуждалось экономическое положение в стране, которая вела военные действия и испытывала большие финансовые трудности. В принятом 15 января документе Собор зафиксировал принадлежность церкви всех недвижимых имуществ, но на будущее запретил вклады в монастыри, а также покупку митрополитами, архиерейскими кафедрами и монастырями недвижимых владений. Разрешалось приобретать имущество только бедным монастырям, но с ведома государя (на документе есть и подпись Леонида). В 1581 г. Леонид по своему статусу должен был присутствовать на интронизации нового Московского  митрополита Дионисия. После кончины Ивана IV Васильевича в 1584 г. Рязанский владыка участвовал в царском венчании Фёдора Ивановича (1584–1598 гг.): он поднёс и подал царский скипетр митрополиту Дионисию, который вручил его государю («Полное собрание русских летописей», том 34). Новый церковный Собор 20 июля 1584 г. подтвердил решение предыдущего и отменил «тарханы» – налоговые льготы церкви. На подлинной грамоте сохранилась печать Леонида с надписью: «Божиею милостию смиренный епископ Леонид Рязаньский и Муромский», на обороте – изображение благословляющей руки («Полное собрание русских летописей», том 34). В Синодике Архангельского собора в Рязани была запись рода Леонида, сделанная в 1574 г. Там же было отмечено, что «дал вкладу владыка Леонид Рязанский и Муромский в дом Пречистыя Богородицы и Архистратигу Михаилу колокол благовестный, повседневный».