В том же году по благословению митрополита Московского и Коломенского Серафима (Глаголевского) Лаврентий освятил главный престол храма в честь Преображения Господня в селе Лукине Звенигородского уезда (ныне Переделкино; резиденция Патриарха Московского и всея Руси); 9 ноября того же года освятил придел святых князей Бориса и Глеба в Свято-Владимирском храме в Ст. Садех. 26 октября (сентября?) 1820 г. Лаврентий был назначен епископом Черниговским и Нежинским; награждён орденом святой Анны первой степени «за успешное и ревностное» управление Московской митрополией «во время небытности в ней митрополита». 17 декабря 1820 г. прибыл в Чернигов. При Лаврентии был отремонтирован кафедральный Преображенский собор (среди прочего к 1824 г. воронежской артелью мастера Иоакима Юринова выполнена новая настенная роспись), возобновлена домовая Христорождественская церковь в архиерейском доме (конец XVIII в.), посажены яблоневый и черешневый сады. Летом 1821 г. совершил поездку по епархии, освятил много храмов, в том числе при Шосткинском пороховом заводе и отремонтированный Преображенский собор в новгород-северском в честь Преображения Господня монастыре. Боролся со злоупотреблениями и с различными нерадениями клириков, укоренившимися в епархии, с распространением раскола, центр которого находился в Стародубе Черниговской губернии. Пресекал местную традицию крестить младенцев через обливание, а не погружение в купель. 17 июля 1824 г. Лаврентий получил указ Синода о временном управлении Полтавской епархией до назначения местного преосвященного, 22 августа 1826 г., в день коронации императора Николая I, был возведён в сан архиепископа. 31 января 1826 г. в Киеве Лаврентий участвовал в хиротонии архимандрита Антония (Смирницкого) во епископа Воронежского и Черкасского, 28 февраля того же года – в хиротонии архимандрита Виталия (Борисова-Жегачёва) во епископа Слободско-Украинского и Харьковского, а 13 ноября – в чине посвящения архимандрита Мелетия (Леонтовича) во епископа Чигиринского, викария Киевской епархии. В июне 1826 г. по поручению Синода Лаврентий вместе с архиепископом Минским и Литовским Анатолием (Максимовичем) в виленском Свято-Духовом монастыре производил освидетельствование нетленных мощей мучеников Антония, Иоанна и Евстафия, которые после рапорта архиереев в Синод были торжественно открыты для поклонения. К лету 1828 г. Лаврентий тяжело заболел. После беседы с императором Николаем I, в 1829 г. посетившим Чернигов, подал прошение в Синод о почислении на покой в Данилов монастырь Переславля-Залесского (в городе проживали его родственники). 14 марта 1831 г. Лаврентий был уволен на покой с назначением пенсии в 3 тыс. руб. ассигнациями. В Даниловой обители Лаврентий написал «Беседы против евреев», оставшиеся в рукописи, вёл обширную переписку, в том числе с митрополитами Новгородским и Санкт-Петербургским Серафимом (Глаголевским), Московским и Коломенским Филаретом (Дроздовым), архиепископами Ярославским и Ростовским Авраамом (Шумилиным), Владимирским и Суздальским Парфением (Чертковым). По приглашению Лаврентия в 1832 г. Данилов монастырь посетил Саратовский и Царицынский епископ Иаков (Вечерков), в 1836 г. – Филарет (Дроздов), несколько раз – епископ Черниговский и Нежинский Павел (Подлипский) и архиепископ Парфений (Чертков). Лаврентий был погребён у северной стены соборного придела преподобного Даниила. Над захоронением была укреплена медная посеребренная доска с датой кончины архиерея. По духовному завещанию передал 5 тыс. руб. в Данилов монастырь и 5 тыс. руб. для бедных духовного звания Владимирской епархии. К 2015 г. захоронение архиерея было утрачено.