Во главе коллегиума стоял ректор, который имел вначале сан игумена, а потом сан архимандрита и пользовался большими правами. Он же был и настоятелем Покровского монастыря, названного Училищным. Помощником ректора по учебно-воспитательной части был префект (переименованный в 1817 г. в инспектора). Органом внутреннего управления коллегиумом служила контора (преобразованная в 1798 г. в правление), в состав которой входили ректор, префект и несколько преподавателей (с 1817 г. в состав правления входили ректор, инспектор и эконом). Средства содержания коллегиума были различные. До 1765 г. он пользовался, на общем положении Духовного Регламента о средствах содержания архиерейских школ, хлебным сбором с монастырских и церковных земель Белоградской епархии (с первых – двадцатой долей, со вторых – тридцатой долей), а с этого года, согласно указу императрицы Екатерины II о содержании духовных семинарий, стал получать на своё содержание из сумм государственного казначейства. Кроме того, коллегиум имел ещё значительные специальные средства: часть доходов Покровского Училищного монастыря, при котором находился коллегиум, доходы от пустынь: Озерянской, Аркадиевской и Чугуевской, приписанных к нему епископом Епифанием, доходы от чудотворной иконы Богоматери в селе Каплуновке (Богодуховского уезд), предоставленные ему тем же преосвященным, наконец, доходы от недвижимых имуществ разного рода и капиталов, пожертвованных ему разными лицами. Обилием местных средств коллегиум значительно отличался от других епархиальных школ, которые, за немногими исключениями, содержались на один хлебный сбор. Учебный курс в коллегиуме (как и в прочих архиерейских школах) был копией учебного курса Киевской академии, по образцу которой устраивались эти школы. Однако в этом отношении коллегиум имел некоторые выгодные отличия. Так, благодаря обилию средств, преподавание в коллегиуме было обставлено намного лучше, чем в других архиерейских школах: он имел возможность посылать молодых людей за границу для приготовления к учительству и даже приглашать учителей из-за границы для преподавания новых языков; в коллегиуме больше, чем в других духовных школах, обращалось внимания на русский язык, который был возвышен в своём значении; в коллегиуме раньше, чем в других архиерейских школах, было введено преподавание общеобразовательных наук – математики в широком смысле слова, истории, географии и новых языков (французского, немецкого и итальянского). Эти предметы преподавались в особых, так называемых «прибавочных классах, которые также составляли особенность коллегиума. Эти классы были учреждены при коллегиуме в 1768 г. собственно для детей дворян, но их должны были проходить и дети духовенства, учившиеся в коллегиуме. С открытием в Харькове в 1789 г. Главного Народного Училища, прибавочные классы были присоединены к этому заведению, но преподававшиеся в них предметы по-прежнему остались в программе коллегиумского курса.