14 марта 1872 г., после принятия первых антикатолических законов, В.Э. фон Кеттелер сложил депутатские полномочия и покинул рейхстаг, но сохранил связь с политиками партии католического центра. Он открыто выступал против так называемых майских законов 1873 г., устанавливавших государственный контроль над католическими духовными школами и назначениями на церковные должности. Стараниями В.Э. фон Кеттелера политика «Культуркампф» в герцогстве Гессен проводилась в менее жёсткой форме, чем в других частях Германской империи, что позволило В.Э. фон Кеттелеру продолжать активную социально-благотворительную деятельность в Майнцском епископстве. В.Э. фон Кеттелер является одним из основоположников современного социального учения Римско-католической церкви, систематическое изложение которого началось с энциклики «Rerum novarum» (1891 г.) папы Римского Льва XIII. Уже в 1848 г. в речи на Всегерманском католическом конгрессе (Katholikentag) в Майнце В.Э. фон Кеттелер обратил внимание на социальные изменения, связанные с промышленной революцией, переходом к индустриализации и зарождением рабочего класса, отметив взаимосвязь между современными социальными и духовными проблемами. В 1864 г. В.Э. фон Кеттелер выпустил сочинение «Рабочий вопрос и христианство» («Die Arbeiterfrage und das Christentum»), в котором изложил принципы христианской солидарности и корпоративизма. Опираясь на идею производственных кооперативов социалиста Фердинанда Лассаля, В.Э. фон Кеттелер предложил создать организацию христианских рабочих ассоциаций, где прибыль распределялась бы между всеми участниками производства, а также основать христианские профсоюзы, которые могли бы защищать интересы рабочих, и различные социально-благотворительные рабочие объединения, чтобы помогать больным и престарелым рабочим и их семьям. 25 июля 1869 г. в проповеди в рабочем приходе близ города Оффенбах-ам-Майн В.Э. фон Кеттелер изложил программу социальных реформ, необходимую для улучшения жизни рабочих (сокращение продолжительности рабочего дня, право на обязательные выходные дни, запрещение труда детей, беременных и женщин с малолетними детьми). В сентябре того же года на конференции католических епископов в Фульде он призвал к участию католической церкви в создании христианских рабочих союзов. Предложенные В.Э. фон Кеттелером социальные преобразования стали основой политической программы партии католического центра в германском рейхстаге, которая впоследствии добилась их включения в закон о труде 1891 г. В.Э. фон Кеттелер похоронен в часовне Пресвятой Девы Марии в кафедральном соборе св. Мартина в Майнце. В 1911–1913 гг. в районе Майнца Момбах была сооружена церковь-мемориал Святейшего Сердца Иисуса, посвящённая В.Э. фон Кеттелеру.