Главным его трудом стало издание одного из древнейших глаголических старославянских памятников, Клоцева сборника («Glagolita Clotzianus», 1836 г.), которое кроме глаголического текста содержит его перевод на латинский язык, текст греческого источника и параллели из других славянских памятников. В это издание В.Б. Копитар также включил тексты Фрейзингенских отрывков, отдельную публикацию которых с переводом на латинский язык, научным комментарием и словарём он готовил в 1826–1828 гг., но его опередил Александр Хритофорович Востоков, издавший этот памятник в 1827 г. В начале 1830 гг. в Реймсской городской библиотеке В.Б. Копитар нашёл считавшуюся утраченной церковнославянскую пергаменную рукопись Реймсского Евангелия. В 1830 гг. В.Б. Копитар изучал Супрасльскую рукопись, но издать её не успел. Наблюдения над рукописями Ассеманиева Евангелия, Болонской Псалтыри и «Хроники» Константина Манасси он опубликовал в сопроводительном тексте в издании словаря Исихия Милетского – греческие рукописи с русскими глоссами «Hesychii glossographi discipulus et epiglossistes russus in ipsa Constantinopoli sec. XII-XIII». В истории славянской филологии имя В.Б. Копитара связано с паннонской теорией о происхождении старославянского языка, послужившей основой для полемики славистов о хронологическом и генетическом соотношении славянских азбук. Основные тезисы этой теории В.Б. Копитар изложил в рецензиях на книги Й. Добровского «Грамматика языка славянского по древнему наречию», «Кирилл и Мефодий, апостолы славян («Cyril und Method, der Slawen Apostel», 1823 г.) и в предисловии к изданию «Сборника Клоца» («Glagolita Clozianus», 1836 г.). Согласно этой теории, в основе старославянского языка лежит диалект жителей Паннонии, где в тот период жили предки современных словенцев. Главными аргументами В.Б. Копитара в пользу теории были следующие. Святые Кирилл и Мефодий некоторое время работали в Паннонии, княжество Коцела входило в сферу их влияния, следовательно, они должны были создать старославянский язык на словенской диалектной основе. Также В.Б. Копитар отметил наличие в языке старославянских памятников ряда слов латинского и немецкого происхождения (олтарь, крьсты, крьстити, црькыъ, мьнихы, цэсарь, оцьты, посты, попы, оупывати), которые могли появиться только на территории распространения римского и немецкого влияния, т.е. в Паннонии, а не в Болгарии. Большое внимание В.Б. Копитар уделял вопросу хронологии славянских азбук – глаголицы и кириллицы, его взгляды на их временное соотношение претерпели эволюцию. В «Грамматике славянского языка» он поддержал концепцию Й. Добровского, считавшего глаголицу поздним явлением (XIV в.), возникшим в Хорватии. Но позже, проанализировав «Сборник Клоца», он первым выдвинул гипотезу о древности глаголицы и о её изобретении равноапостольным Кириллом. В.Б. Копитар активно занимался просветительской деятельностью и организацией научных исследований. При его участии в 1817 г. в Люблянском лицее была создана кафедра словенского языка. Он планировал открыть в Вене центр славянских исследований, содействовал основанию в Венском университете славянской кафедры (открыта в 1849 г. и возглавлена его учеником Францем Ксаверием Миклошичем).