Внезапная смерть митрополита Феофила в августе 1697 г. замедлила этот процесс. Под давлением властей новый румынский православный Трансильванский митрополит Афанасий (Ангел) 7 октября 1698 г. подписал с католическими властями Алба-Юлии манифест об унии, утверждённый на синоде 4 сентября 1700 г. 7 октября того же года митрополит Афанасий самочинно, без согласия большей части подчинённого ему духовенства и паствы, подписал в Алба-Юлии унию с Римом, подчинив Трансильванскую епархию католическому Эстергомскому архиепископу, что 19 марта 1701 г. утвердил император Леопольд I. По сообщению современника событий, бывшего вице-канцлера Трансильвании Н. Бетлена, Иосиф решительно воспротивился этому, отправив митрополиту-отступнику обширное послание на румынском языке с осуждением подчинения папе (послание не сохранилось). Как предполагают католические исследователи А. Ходинка, О. Гитта и др., в 1696 г. Иосиф получил от несогласных с принятием унии клириков Трансильвании звание патриаршего экзарха для «всей Угорской страны» (Карпатской Руси; это звание Иосифа впервые зафиксировано в его письме от 5 сентября 1696 г.). Другие историки считают, что данный титул Иосиф получил от Константинопольского патриарха сразу после смерти в 1693 г. последнего Карпаторусского епископа Мефодия (Раковецкого). Иосиф проводил окружные Соборы духовенства и мирян, на которых обсуждались вопросы епархиальной жизни и борьба против унии. Исследователям известны семь Соборов, которые по благословению Иосифа были проведены в Будешти (1690 г.), в Сигете (1698, 1699, 1704 гг.), в Драгоешти (1699 г.), в Моисейском монастыре великомученицы Параскевы (1700 г.), в Сарасэу (1704 г.). В целях противодействия распространению униатства среди румын и карпатских русинов Иосиф часто объезжал приходы, основывал новые монастыри. В 1696 г. в селе Кричеве местный священник Пётр Стойка, родной брат Иосифа, основал мужской монастырь, в котором принял монашество с именем Петроний и стал настоятелем; обитель в 1706 г. освятил Иосиф. По благословению Мараморошского епископа были основаны монастыри в селе Драгове (ныне Закарпатской области; 1705 г.), Вульховский (Ульховский; ныне село Ольховцы Закарпатской области; 1708 г.). Первым настоятелем Вульховского монастыря был иеромонах Досифей (Зубрицкий; впоследствии епископ Мараморошский). Иосиф сблизился с руководством кальвинистов, рассматривая их как союзников в противодействии католикам. По некоторым данным, в 1694 г. Иосиф провёл совещание с кальвинистскими общинами Трансильвании (Трансильванской реформаторской консисторией), достигнув соглашения о совместных действиях в борьбе против экспансии католичества. Важной частью антиуниатской деятельности Иосифа было сотрудничество с православным духовенством и шляхтой Галичины и Волыни, где Иосиф бывал несколько раз. В начале 1690 гг. Иосиф освятил Пацыковский Успенский мужской монастырь (ныне село Пацыков Ивано-Франковской области, Украина), построенный в 1692 г. православным шляхтичем, судьёй Галицкого повета Ананий Жураковским.