В 1833 г. РПЦ и российское правительство приняли решение установить церковные отношения с получившей независимость Грецией, чтобы, по словам обер-прокурора Священного Синода князя Петра Сергеевича Мещерского, «положить твёрдое основание духовному влиянию, исключительно принадлежащему России». К русской дипломатической миссии в Афинах был приписан священник, на которого возлагалась забота о распределении финансовой помощи греческим православным храмам и духовенству (на восстановление разрушенных турками церквей из казны было единовременно отпущено 50 тыс. руб.). Договор с Грецией о восстановлении храмов предусматривал учреждение церкви при русской миссии, на что отпускалось 5800 руб. В её штат, Высочайше утверждённый 4 марта 1833 г., входили священник, диакон, два псаломщика и восемь певчих. Расходы на устройство ризницы и иконостаса оплачивались российским Министерством иностранных дел (МИД). Первоначально такой церковью стал Спасо-Преображенский храм у восточной стороны Акрополя, построенный в XIII в. и восстановленный в 1835–1837 гг. на российские средства. Первым священником посольской церкви был ранее служивший в Италии проповедник архимандрит Иринарх (Попов), будущий архиепископ Рязанский. Он прибыл в Грецию в сентябре 1833 г., но через два года был вынужден по состоянию здоровья вернуться на родину; Иринарх представил в Синод меморандум «Общее замечание о состоянии Церкви в Греческом королевстве», после прочтения которого император Николай I отметил: «Печальная истина». Менее года провёл в Афинах иеромонах Аникита (Ширинский-Шихматов), назначенный Синодом в ответ на просьбу МИД прислать «лицо испытанной нравственности, по преимуществу из монашествующих, не молодых лет и с достаточным знанием греческого языка». Иеромонах Аникита скончался в 1837 г. и был погребён в Архангельском монастыре (Мони-Петраки) под Афинами. В 1830 гг. старостой (эпитропом) русской общины был первый посланник России в Греции Гавриил Антонович Катакази (Катакафис). После смерти Аникиты в Преображенскую церковь был приглашён служить грек иеромонах Анатолий, находившийся в момент назначения в России. В 1842 г. он покинул Афины и поселился на Афоне. В 1843 г. настоятелем в Афины прибыл архимандрит Поликарп (Радкевич), бывший ректор Смоленской Духовной семинарии и настоятель Авраамиева смоленского в честь положения ризы Богородицы во Влахерне мужского монастыря. Он решил устроить для русской колонии отдельный храм и добился того, что в 1847 г. греческое правительство передало России древнюю церковь Ликодиму (или Никодима). Это название связывали с Ликеем (Лицеем) Аристотеля, а основание храма относили к V в., приписывая его императрице Евдокии, супруге Феодосия II, происходившей из Афин. Однако найденная при раскопках надпись на плите указывала, что церковь была построена в XI в. неким Стефаном Ликом (от его имени, очевидно, и происходит название) и освящена во имя Пресвятой Троицы. В XIII в., в эпоху латинского господства в Афинах, храм стал католическим. В XV–XVI вв. здесь находился православный мужской Спасо-Никодимовский монастырь. Греки называли храм «Панагия Ликодиму» («Богородица Ликодимова» – именование, и сейчас широко употребляемое афинянами). Из-за землетрясения 1701 г. часть стен церкви и братский корпус обвалились.