Епископ много сделал для устроения Акатова во имя святителя Алексия монастыря, учредил при нём в 1896 г. регентскую церковноприходскую школу, устроил прекрасный хор, способствовал открытию церковноприходских школ в епархии. Владимир состоял председателем Воронежского епархиального училищного совета, совета братства святителей Митрофана и Тихона, Воронежского комитета Православного миссионерского общества. 22 декабря 1896 г. был переведён на Оренбургскую и Уральскую кафедру. В Оренбурге и других городах епархии много проповедовал, часто обращаясь к своему миссионерскому опыту; его беседы в записи оренбургских семинаристов публиковались в «Оренбургских Епархиальных Ведомостях». В июле 1897 г. Владимир участвовал в работе третьего миссионерского съезда в Казани. К празднованию 100-летнего юбилея епархии в 1899 г. под непосредственным наблюдением епископа был расписан кафедральный Казанский собор, заново отстроен архиерейский дом, приведён в порядок Богодуховский монастырь. Владимир являлся председателем Оренбургского отдела Палестинского православного общества, совета оренбургского Михаило-Архангельского братства. 29 ноября 1903 г. был переведён на Екатеринбургскую и Ирбитскую кафедру. В 1904 г. возглавил юбилейные торжества по случаю 300-летия основания верхотурского во имя святителя Николая Чудотворца монастыря и 200-летия со времени перенесения в монастырь мощей праведного Симеона Верхотурского. Под непосредственным наблюдением епископа и при его содействии был возведён Крестовоздвиженский собор Верхотурского монастыря. Во время революции 1905–1907 гг. во многом благодаря активной проповеднической деятельности Владимира, обращавшегося к пастве с церковного амвона, в общественных собраниях, на встречах с рабочими, в Екатеринбургской губернии удалось избежать открытого столкновения с властями. Архиерей занимал резко неприязненную позицию в отношении революционных партий, выступал с критикой либеральных настроений интеллигенции. В 1906 г. стал почётным председателем Екатеринбургского общества Союза русского народа, в который в 1905 г. записал всё духовенство епархии. Он не был сторонником проведения епархиальных съездов и участия духовенства в гражданских представительных учреждениях. В марте 1906 г. принимал участие в деятельности Предсоборного присутствия. В качестве товарища председателя участвовал в работе четвёртого Всероссийского миссионерского съезда в Киеве (1908 г.), состоял председателем Екатеринбургского отдела Православного палестинского общества, Екатеринбургского комитета Православного миссионерского общества, многих общественных, просветительских и благотворительных организаций и православных братств. Во время своего посещения Екатеринбурга в июне 1905 г. праведный Иоанн Кронштадтский после совместного служения с Владимиром записал в дневнике: «Божий он человек: умный, наблюдательный, твёрдый в правде, скромный, кроткий, благолепный».