Архиереи: Иосиф (Бобрикович; 1632–1635 гг.), Сильвестр (Косов; 1635–1647 гг.), Игнатий (Оксенович-Старушич; 1650 г.), Иосиф (Кононович-Горбатский; 1650–1653 гг.), Иоаким (Диаконович; 1655–1657 гг.), Полоцкий епископ Каллист (Дорофеевич-Риторайский; 1657–1661 гг.), Мефодий (Филимонович; 1661–1669 гг.), Иосиф (Нелюбович-Тукальский; 1661–1663 гг.), Феодосий (Василевич; 1672–1678 гг.), Серапион (Полховский; 30 августа 1698 г. – 1699 г.), Сильвестр (Святополк-Четвертинский; 1707–1728 гг.), Арсений (Берло; 1730–1732 гг.), Иосиф (Волчанский; 1735–1742 гг.), Иероним (Волчанский; 1744–1754), Георгий (Конисский; 1755–1795 гг., с 1783 г. – архиепископ), Афанасий (Волховский; 1795–1797 гг.), Иларион (Кондратовский; 1797 г.), Анастасий (Братановский-Романенко; 1797–1805 гг., с 1801 г. – архиепископ), Варлаам (Шишацкий; 1805–1813 гг., с 1808 г. – архиепископ), Ириней (Фальковский; 1812–1813, временно управляющий), Даниил (Натток-Михайловский; 1813–1821 гг., с 1816 г. – архиепископ), архиепископ Иоасаф (Сретенский; 1821–1827 гг.), Павел (Павлов-Морев; 1827–1831 гг.), Гавриил (Городков; 1831–1837 гг., с 1834 г. – архиепископ), архиепископ Смарагд (Крыжановский; 1837–1840 гг.), Исидор (Никольский; 1840–1844 гг., с 1841 г. – архиепископ), Анатолий (Мартыновский; 1844–1860 гг., с 1853 г. – архиепископ), архиепископ Евсевий (Орлинский; 1860–1882 гг.), Виталий (Гречулевич; 1882–1885 гг.), Сергий (Спасский; 1885–1892 гг.), Ириней (Орда; 1892–1893 гг.), Евгений (Шерешилов; 1893–1896 гг.), Мисаил (Крылов; 1896–1904 гг.), Стефан (Архангельский; 1904–1911 гг.), Константин (Булычёв; 1911 г. – июнь 1922 г., с 1915 г. – архиепископ), Мстиславский епископ Варлаам (Ряшенцев; июнь–июль 1922 г., временно управляющий); Нифонт (Фомин; 1922–1924 гг.), Никон (Дегтяренко; 1924–1927 гг.), Иоасаф (Шишковский-Дрылевский; 1927–1928 гг.), Феодосий Ващинский (1929, 1933 гг.), архиепископ Павлин (Крошечкин; 1933–1935 гг.), Александр (Раевский; 1936 г.), Иоасаф (Жевахов; 1936 г.), архиепископ Филофей (Нарко; 1942–1944 гг.), архиепископ Максим (Кроха; 1989–2002 гг.), Софроний (Ющук; с 7 октября 2002 г.).