22 июня 813 г. Лев участвовал в большом сражении с болгарами при Версиникии (недалеко от Адрианополя, ныне Эдирне). В источниках представлены две версии его действий. Согласно одной, почти вся византийская армия обратилась в бегство, и сопротивление болгарам оказали лишь Иоанн Аплакис и Лев. Первый погиб, а второго уцелевшее войско провозгласило императором. По другой версии, именно Лев начал бегство и был главным виновником поражения. Реальные события поддаются реконструкции с учётом общего негативного отношения ко Льву в дошедших до нас сочинениях. Исследователи не сомневаются, что основную ответственность за разгром нёс император Михаил I Рангаве. Его нерешительность и безволие привели к тому, что большая часть армии, почувствовав себя лишённой командования, предпочла спасаться бегством, и только два военачальника (в том числе Лев) некоторое время сдерживали натиск противника. Михаил I, понимая свою вину, удалился в Константинополь, где и сложил с себя власть 11 июля, а Лев в тот же день был провозглашён императором. Хотя ряд авторов изображают его узурпатором, современники приход Льва V к власти считали вполне законным. Хронист Георгий Амартол сравнивает его с израильским царём Саулом, который два года царствовал законно, а потом «совратился», причём фразу о «двух законных годах» хронист повторяет трижды. Лев V был женат на Феодосии (уничижительное прозвище – Барка, этимология прозвища исследователям неизвестна), дочери патрикия Арсавира, от которой имел сыновей Симбатия (коронован соправителем под именем Константин на Рождество 813 г.), Василия, Григория и Феодосия. О супруге Льва V иконопочитательские источники отзываются благожелательно. После убийства Льва V его тело было захоронено на острове Проти (ныне Кыналыда) в Мраморном море. Лев V описывается как человек невысокого роста, коренастый и производивший впечатление физически сильного. Обладал громовым голосом и охотно пел на церковных службах. Преследуя бегущих византийцев после битвы при Версиникии, болгары во главе с ханом Крумом 17 июля появились перед стенами столицы. Лев V притворился, что готов к переговорам с ханом, но вместо этого подготовил покушение на его жизнь. Замысел провалился, и Круму удалось бежать (исследователи полагают, что он был ранен стрелой). Он стал разорять Фракию, произвёл страшные опустошения, много жителей было убито. Было разрушено множество церквей, жилищ и замков вдоль Босфора и на западе, вплоть до города Редест (ныне Текирдаг). Город Адрианополь сдался болгарам, которые взяли огромное количество пленных. В начале 814 г. Крум приступил к полномасштабным приготовлениям осады Константинополя, но 13 апреля умер. Лев V тем временем ремонтировал константинопольские укрепления и успел возвести новую стену вокруг Влахерн. Он также отправил посольство к Карлу Великому с просьбой о военной помощи против болгар. Расчёт Льва V на то, что ликвидация Крума приведёт к внутренней смуте в Болгарии, полностью оправдался. Стабильность восстановилась лишь с приходом к власти Омуртага в 814 г. Уже в следующем году между Византией и Болгарией был заключён 30-летний мир. При заключении договора помимо принесения обычных клятв Лев V согласился совершить языческие обряды, что вызвало резкую критику со стороны противников его церковной политики.