О действиях Каллиста (Дорофеевича-Риторайского) по утверждению православия в «литовской» части епархии известно исследователям из его письма патриарху Никону (Минову) от июля 1658 г. Шляхта Ошмянского повета обратилась к патриарху с жалобой, что Каллист (Дорофеевич-Риторайский) закрыл и опечатал костёл и арестовал служивших в нём священников. В ответе Каллист (Дорофеевич-Риторайский) сообщил, что он лишь запросил ксендзов, на основании каких документов они «держат» костёл, и предложил им для выяснения дела приехать в Полоцк, но ксёндзы после этого «ушли» в Польшу. Каллист (Дорофеевич-Риторайский) писал, что католическим священникам, которые действуют с разрешения русских властей, никто не запрещает совершать богослужение. Исследователи полагают, что архиерей в какой-то форме осуществлял контроль за деятельностью католической церкви на территории своей епархии. Он с тревогой обращал внимание патриарха на то, что многие католические священники без разрешения приезжают в Полоцк, где тайно исповедуют, причащают и совершают богослужение «по дворам». Каллист (Дорофеевич-Риторайский) стремился отстаивать свои права как архиерея. Братия полоцкого Богоявленского монастыря во главе с игуменом Игнатием (Иевлевичем) в 1656 и 1658 гг. обращалась к патриарху Никону (Минову) с просьбами освободить их от подсудности Каллиста (Дорофеевича-Риторайского). Грамотой от 27 марта 1658 г. патриарх Никон (Минов) сделал монастырь ставропигиальным. После того как Никон (Минов) оставил Патриаршую кафедру, Каллист (Дорофеевич-Риторайский) посетил Москву и добился того, что 21 февраля 1659 г. Алексей Михайлович снова подчинил монастырь ему. Из Москвы Каллист (Дорофеевич-Риторайский) вернулся с чудотворной Полоцкой иконой Божьей Матери, украшенной «златом и каменьми драгоценными», которую в 1656 г. царь увёз в русскую столицу. После приезда из Москвы Каллист (Дорофеевич-Риторайский) подверг наказаниям некоторых монахов Богоявленского монастыря «за привилегию пресвятого патриарха Никона», при этом Игнатий (Иевлевич) остался его доверенным лицом. 22 июля 1659 г. Каллист (Дорофеевич-Риторайский) снова послал его для исправления недостатков церковной жизни в Могилёв как своего «генерального наместника». В это время Каллист (Дорофеевич-Риторайский) находился в витебском Марковом монастыре. В 1660 г. Каллист (Дорофеевич-Риторайский) принял участие в церковном Соборе, где вместе с другими архиереями осудил поведение Никона (Минова). В феврале-августе 1660 г. Каллисту (Дорофеевичу-Риторайскому) в Москве было передано десяток Прологов, десяток Триодей постных и ещё 12 разных книг. Налаживанию церковной жизни в Полоцкой епархии мешали военные действия, которые возобновились в конце 1658 г. 29 августа 1661 г. Каллист (Дорофеевич-Риторайский) обратился к князю Ивану Андреевичу Хованскому с просьбой защитить население от насилия со стороны его солдат. Иезуиты распространили слух, что Каллист (Дорофеевич-Риторайский)  покончил с собой, и называли это Божьей карой за то, что архиерей построил себе дом из кирпичей разрушенного костёла. (И. Стебельский утверждал, что Каллист (Дорофеевич-Риторайский) окончил жизнь в 1657 г. «иудиной смертью», но, по мнению других исследователей, это неверно, т.к. Полоцкий архиерей умер значительно позже.) Большая часть документов, характеризующих деятельность Каллиста (Дорофеевича-Риторайского), сохранилась среди бумаг Игнатия (Иевлевича), перешедших затем к Симеону Полоцкому.