В окрестностях Новгорода архимандрия дополнительно учреждалась в Деревяницком и Клопском Михайловском во имя Святой Троицы монастырях. В декабре 1700 г. в архимандрита Деревяницкого монастыря Иов поставил казначея архиерейского дома иеромонаха Сильвестра (Холмского; впоследствии митрополит Казанский), летом 1701 г. перевёл его настоятелем в Юрьев новгородский монастырь. 19 августа 1700 г. Пётр I объявил войну Швеции и двинул войска к Нарве. В Новгороде царь находился с 30 августа по 8 сентября (Иов послал за ним в Бронницкий ям судно), а затем с 23 ноября по 6 декабря того же года. В одном из писем военного времени Иов убеждал царя: «Сице бо Всесилному Богу обычай не в начале посылати просимое. Но егда умножатся знамения отчаяния, егда возрастут, егда уже не останется малейшая часть упования, тогда внезапо все Всесилный Бог прелагает к желанию просящего, яко же и при граде Иерихоне бысть» (Российская национальная библиотека). Духовное попечение митрополита простиралось и на взятых в плен под Нарвой русских генералов и офицеров, которых долго удерживали в Швеции. Он многократно писал царевичу Александру Арчиловичу, князю Ивану Юрьевичу Трубецкому, морально укрепляя их и «всех, сущих в страданиих прочих сынов наших». После обмена пленными царевич скончался 2 февраля 1711 г. по пути в Россию, а его отец, имеретинский царь Арчил, обратился к Иову за помощью в получении разрешения на погребение сына в Москве. Хлопоты митрополита длились около года. Когда гроб, наконец, прибыл в Новгород, Иов 16 марта 1712 г. совершил отпевание в Софийском соборе и повелел поминать царевича «во многих монастырех, по соборам и по приходским церквам». Иову принадлежит исключительная роль в организации обороны Новгорода зимой 1700/1701 гг. Его «Наставление воеводе на случай осады Новгорода от шведов» 17 декабря 1700 г. содержит обширную программу мероприятий как церковного, так и военно-стратегического характера. В 1701 г. духовенство участвовало в спешном строительстве земляных бастионов Новгорода и Пскова, пример патриотизма подал Иов, трудившийся вместе с народом. В 1702 г. генерал-фельдмаршал Борис Петрович Шереметев, одержав победу в Лифляндии, поспешил уведомить о ней митрополита. По благословению Иова в храмах и монастырях епархии совершались благодарственные молебны. В мае-сентябре 1702 г. по его благословению производилась роспись стен Знаменского собора в Новгороде. Окончание работ совпало с осадой шведской крепости Нотебург (Орешек). 1 сентября Иов направил царю, находившемуся под её стенами, «молитвоизъявление о победе». 12 октября крепость была взята и переименована в Шлиссельбург. 8 марта 1703 г. Иов по приказу Александра Даниловича Меншикова направил в крепость соборного диакона Иоанна Максимова, дьячка, пономаря, а вместе с ними антиминсы и часть церковной утвари. 18 апреля того же года в Шлиссельбурге была освящена Иоанно-Предтеченская церковь. 9 мая Иов получил от Б.П. Шереметева извещение о взятии Ниеншанца и сразу же дал знать о победе новгородцам, собравшимся в Софийском соборе.