Иов инициировал совещание архиереев, клириков, монашествующих, представителей православных братств и мирян УПЦ, состоявшееся 30 апреля 1992 г., участники которого потребовали немедленной отставки Филарета и проведения архиерейского Собора УПЦ. Иов был членом Собора, созванного 27 мая 1992 г. в Харькове и избравшего Ростовского митрополита Владимира (Сабодана) предстоятелем УПЦ. 5 октября 1994 г. назначен архиепископом Одинцовским, викарием Московской епархии. С 27 декабря 1996 г. – архиепископ Челябинский и Златоустовский. 25 февраля 2000 г. возведён в сан митрополита. За 14-летний период служения Иова на кафедре число приходов в Челябинской епархии увеличилось с 59 до 263. В 2006 г. было построено новое здание епархиального управления вместо прежнего, одноэтажного. Были построены и освящены храмы во имя Серафима Саровского в Златоусте, в честь Вознесения Господня в Магнитогорске, Благовещения Пресвятой Богородицы в городе Миасс, Преображения Господня в городе Чебаркуль, Богоявления в селе Еткуль, во имя Георгия Победоносца (25 августа 2009 г.) в новом металлургическом районе города Челябинска. Были восстановлены уцелевшие от разрушения храмы, являющиеся историческими памятниками архитектуры. Так, 7 мая 2010 г. была освящена закрытая в 1930 гг. церковь Георгия Победоносца в селе Беспаловка. В 2008 г. был награждён знаком отличия «За заслуги перед Челябинской областью». На протяжении всей деятельности Иова осуществлялось успешное сотрудничество Челябинской епархии с органами власти, государственными структурами, общественными организациями. Под его руководством ведётся межрелигиозный диалог в регионе. В 2009 г. по инициативе епархии было подписано соглашение о сотрудничестве между РПЦ и Уральским федеральным округом, в 2010 г. более расширенное соглашение о социальном партнерстве с округом в Челябинске подписал Патриарх Московский и всея Руси Кирилл (Гундяев). Награждён орденами св. Владимира второй степени (5 сентября 1977 г.), Сергия Радонежского второй степени (12 марта 1979 г.), первой степени (6 ноября 1988 г.), св. Даниила Московского второй степени (18 июля 1998 г.), Серафима Саровского второй степени (3 января 2005 г.). 22 марта 2011 г. решением Священного Синода почислен на покой по состоянию здоровья. Синод выразил митрополиту Иову глубокую признательность и благодарность за многолетние архипастырские труды и определил проживать в Москве. Иов был назначен почётным настоятелем в Храм Ризоположения на Донской улице.