С сентября 1683 г. гетман вёл переписку с патриархом Всероссийским Иоакимом (1674–1690 гг.) о замещении вдовствовавшей Киевской митрополичьей кафедры – местоблюстителем митрополичьего престола являлся Черниговский архиепископ Лазарь (Баранович) – и о поставлении Киевского митрополита в Москве (с середины XV в. Западнорусская митрополия (Киевская) состояла в юрисдикции Константинопольского патриархата, поэтому поставление митрополита в Москве означало переход митрополии под власть Московского патриарха). По мнению И.С. Самойловича, Гедеон – противник унии, представитель древнего рода, с которым гетман стремился породниться (в 1682 г. он просил царя Фёдора Алексеевича о браке своей дочери с неким князем Четвертинским, получил отказ, в 1686 г. гетман получил разрешение на брак другой дочери с сыном или племянником Гедеона князем Юрием Четвертинским); он был наилучшей кандидатурой для замещения Киевской кафедры. Даже архиепископ Лазарь (Баранович) – другой кандидат на митрополичий престол – признавал, что Гедеон достоин стать Киевским митрополитом, что «человек он добрый и смирный и ни к какой власти не стремится». 12 ноября 1684 г. в Крупицком монастыре Гедеона посетил русский дипломат думный дьяк Емельян Игнатьевич Украинцев, 25 ноября епископ отправил письмо в Москву с объяснением своего отъезда из Луцкой епархии. В это же время И.С. Самойлович предложил Е.И. Украинцеву Гедеона в качестве кандидата на Киевскую кафедру. 9 декабря 1684 г. Луцкому епископу была выдана грамота царей Ивана V и Петра I Алексеевичей о принятии его «под высокую царскую руку». Тогда же из Москвы в Константинополь к патриарху Иакову (1679–1682, 1685–1686, 1687–1688 гг.) отправилось посольство во главе с греком Захарием Ивановым (Софиром) с просьбой разрешить поставление Киевского митрополита в Москве, на что патриарх ответил отказом. 29 июня 1685 г. в Киеве открылся Собор, на котором присутствовали четыре представителя гетмана с правом голоса, в том числе будущий гетман Иван Степанович Мазепа (1639–1709 гг.), другие представители светской власти и немногочисленные делегаты от духовенства (Гедеон, архиепископ Лазарь (Баранович), И.С. Самойлович отсутствовали). Собор избрал Гедеона Киевским митрополитом. Сразу же после Собора архиерей сказал, что желает принять архипастырский жезл только от Московского патриарха. В ответ на это заявление 8 июля состоялось собрание духовенства во главе с архимандритом Киево-Печерского монастыря Вараамом (Ясинским), на котором украинские клирики заявили протест гетману в связи с поставлением Гедеона в Москве и отсутствием согласия на это Константинопольского патриарха. Значительная часть составленного собранием документа касалась необходимости сохранения «прав и вольностей Малороссийской земли» и содержала перечень претензий к действиям русских иерархов, в первую очередь, в связи с их требованием привести православное богослужение на украинских землях в соответствие с практикой Русской церкви.