При Евгении в Тамбовской епархии были отданы в солдаты несколько сот дьяков, пономарей, учеников семинарии. 10 февраля 1832 г. Евгений был утверждён епископом Минским и Литовским. В связи с восстановлением Полоцкой епархии границы Минской епархии изменились, в апреле 1833 г. архиерею был пожалован новый титул – «Минский и Гродненский». В новых границах епархия насчитывала 277 приходов, однако в Гродненской губернии православных храмов почти не было. Стараниями Евгения вскоре были открыты церкви в Волковыске, Слониме, Лиде, Новогрудке, Кобрине, Пружанах. Особое внимание он уделял обращению униатов в православие, в письме настоятелю виленского в честь Сошествия Святого Духа на апостолов монастыря архимандриту Платону (Рудинскому) Евгений сообщал, что в течение 1833 г. он присоединил к православию в Минской епархии до 14 тыс. человек обоего пола и 14 приходов. Впоследствии Евгений писал о своей деятельности: «По Минской губернии в 1834 г., по 1-ое сентября, я успел, с помощию Божией, обратить униатов к нашей Церкви до 15 000 душ обоего пола». С 1 сентября 1834 г. Евгений – архиепископ Карталинский и Кахетинский, экзарх Грузии и член Святейшего Синода. Особое внимание уделял духовной миссии. Организовал каталогизацию и копирование уникальных документов, отражающих историю Грузии, из Тифлисской синодальной конторы (ныне в составе Фонда Восточных рукописей Российской национальной библиотеки). В 1838 г. Евгений был избран членом-корреспондентом Академии Наук по разряду восточной литературы и древностей отделения исторических, филологических и политических наук. По его инициативе в сентябре 1836 г. было открыто 4-классное Владикавказское духовное училище. В составленных Евгением правилах для учителей училища отмечалось, что «надобно, прежде всего, возбудить в питомцах охоту к учению. Для этого с отеческой лаской и христианским терпением нужно внушить им, как хорошо видеть что-нибудь там, где другие, даже старые, ничего не видят, и понимать то, что другие не понимают». Благочинному Осетинской духовной комиссии протоиерею Шио Двалишвили Евгений советовал «постараться располагать старшин и владельцев к отдаче детей своих для вышеозначенной духовной цели в новооткрываемое во Владикавказе училище одними кроткими и благоразумными советами и убеждениями, не употребляя при сем случае никакого принуждения и насилия». Учебный процесс находился под его непосредственным наблюдением. Так, в 1839 г. экзарх Грузии интересовался у смотрителя училища, по какой причине учащийся второго класса Н. Санаев за «сентябрьскую треть» не аттестован по предметам «грамматика», «катехизис» и «история».