После этого в Зографе остался только греческий хрисовул, изданный в апреле 1346 г. по просьбе царя Иоанна Александра для подтверждения права монастыря на село Хандакс и отмены налога в 50 иперперов с продажи зерна и имущества. В 1372 г. один из храмов Зографа (во имя Димитрия Солунского) получил патриарший (но не ставропигиальный) статус: его ктитор, болгарский аристократ Бранислав, был духовным сыном Константинопольского патриарха Филофея Коккина и, как полагают исследователи, попросил духовного отца подтвердить независимость его храма от епископа Иерисса. Монастырь получил ставропигиальный статус только в XVI в. и до этого времени выплачивал налоги местным иерархам. Ктитором Зографа был и византийский император Андроник IV Палеолог: в июле 1378 г. ради своей супруги, дочери болгарского царя Иоанна Александра, и в благодарность болгарам за поддержку при восшествии на престол он издал простагму, в которой впервые назвал обитель «монастырь моего царства» (раньше эту формулировку императоры использовали только по отношению к Великой Лавре и Ватопеду) и решил в пользу Зографа спор с Хиландаром о владениях в Хандаксе (этому спору посвящены ещё три акта). Далее источники ничего не сообщают о ктиторстве над Зографом балканских правителей, но с 1321 г. они регулярно сообщают о ктиторах более низкого ранга. С первой четверти ХIV в. Зограф упоминается в источниках как духовный центр болгар: например, там проживал будущий Тырновский патриарх Феодосий II, который подарил монастырю Евангелие с толкованиями Феофилакта, архиепископа Охридского (Болгарского), переписанное в 1348 г. попом Феотокием Псилицей (Исторический музей), и список двух томов Пандектов Никона Черногорца. Во второй половине ХIV в. монастырь стал центром распространения исихазма, отсюда книжно-реформаторские идеи проникли в Болгарию: в зографском скиту Селина между 1365 и 1370 гг. жил будущий патриарх Тырновский Евфимий, поэтому в конце ХIV – начале ХV в. в Зограф попали его житийные и литургические сочинения. Роль религиозного и культурно-просветительного центра Зограф играл и во время османского завоевания благодаря поддержке молдавских и валашских господарей, которые в начале ХV в. построили и обновили в монастыре ряд зданий, подарили обители иконы, богослужебную утварь и книги. Молдавский господарь Александр Добрый (1400–1432 гг.) ежегодно выделял монастырю 3 тыс. аспр, о чём сообщает акт от 9 февраля 1433 г. (исследователи полагают, что эта дата ошибочна, т.к. в это время в Молдавии господарями были Илиаш и Стефан II). По другим сведениям, Александр ежегодно выделял 10 тыс. аспр монастырю и по 1 тыс. аспр его монахам. Молдавский господарь св. Стефан III Великий (1457–1504 гг.) ежегодно выделял Зографу 100 дукатов (о несохранившемся хрисовуле от 10 июня 1466 сообщает Г. Смирнакис), в 1471 г. подарил 500 аспр, в 1475 г. построил на пристани башню и «дом для кораблей», в 1495 г. обновил стены, келлии и трапезную. После того как в 1500 г. родосские рыцари разрушили обитель, он отремонтировал монастырский комплекс и расписал церковь (1501–1502 гг.). По его указанию в Зограф вернулся книжник монах Виссарион Хиландарский.